Liquides ioniques comme promoteurs de l'électroréduction du dioxyde de carbone (CO2) par des catalyseurs moléculaires

Ionic Liquids as Promoters for CO2 Electroreduction by Molecular Catalysts

• Auteur / Autrice : Elli Vichou
• Direction : Carlos Manuel Sánchez-Sánchez, Marc Fontecave
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique et chimie analytique
• Date : Soutenance le 14/12/2021
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....) - Laboratoire de chimie des processus biologiques (Paris ; 2014-....)
• Jury : Président / Présidente : Claude Jolivalt
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Thomas Doneux
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sophie Griveau, Sylvie Chardon-Noblat

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs

Liquides ioniques

Réduction électrochimique

Mots clés libres

Électroréduction de CO2

Catalyseurs moléculaires

Liquides ioniques à base d’imidazolium et pyrrolidinium

Ingénierie électrolytique

Couche de liquide ionique électrodéposée

Électrolyseur à flux

Electrochemical CO2 reduction reaction

Molecular catalysts

Imidazolium and pyrrolidinium based ionic liquids

Electrolyte engineering

Electrodeposited ionic liquid layer

Flow electrolyzer

Résumé

L'électroréduction du dioxyde de carbone (CO2) par des catalyseurs moléculaires constitue une voie prometteuse pour générer des produits à haute valeur ajoutée tels que le CO et le HCOOH. Les liquides ioniques (ILs) en tant que promoteurs de l'électroréduction du CO2 n'ont été largement abordés que dans la catalyse hétérogène et, en revanche, peu d'études ont été consacrées à l'élucidation de leur interaction avec les électrocatalyseurs moléculaires. Cette thèse étudie l'application de l'ingénierie électrolytique à la conversion du CO2 catalysée par deux catalyseurs moléculaires modèles : [Re(bpy)(CO)3Cl] et [Rh(bpy)(Cp*)Cl]Cl. La stratégie de l’ingénierie électrolytique permet de modifier le champ électrostatique présent dans la double couche à l'interface électrode/solution en ajoutant différents liquides ioniques en solution, ce qui impacte fortement l'activité et la sélectivité du CO2RR.Le complexe [Re(bpy)(CO)3Cl] comme catalyseur modèle pour la conversion du CO2 en CO a été étudié dans l'acétonitrile. La présence d'ILs à base d'imidazolium en solution dans des conditions catalytiques de CO2 provoque une diminution du surpotentiel de réduction de CO2 d'environ 330 mV, prouvant l'existence d'un rôle co-catalytique de l'IL, bien que cet effet soit moins prononcé lorsqu'une source externe de protons était ajoutée. Le rendement énergétique de conversion du CO2 en CO atteint par ce catalyseur en présence d'ILs était inférieur à celui atteint en utilisant l'électrolyte de référence. Le complexe [Rh(bpy)(Cp*)Cl]Cl en tant que catalyseur modèle pour la conversion du CO2 en HCOOH a été étudié en présence d'ILs dans l'acétonitrile et les solutions aqueuses acides.

Carbon dioxide (CO2) electroreduction by molecular catalysts constitutes a promising method to generate high-value added products such as CO and HCOOH. Ionic Liquids (ILs) as promoters for CO2 electroreduction has only been extensively addressed in heterogeneous catalysis and in contrast, little study has been devoted to the elucidation of their interaction with molecular electrocatalysts. This thesis studies the application of electrolyte engineering to CO2 conversion catalyzed by two model molecular catalysts [Re(bpy)(CO)3Cl] and [Rh(bpy)(Cp*)Cl]Cl. Electrolyte engineering strategy allows to modify the electrostatic field present in the double layer at the electrode/solution interface by adding different ionic liquids in solution, which strongly impacts CO2RR activity and selectivity.Complex [Re(bpy)(CO)3Cl] as a model catalyst for CO2 conversion to CO was studied in acetonitrile. The presence of imidazolium-based ILs in solution under CO2 catalytic conditions causes a decrease in the CO2 reduction overpotential of about 330 mV, proving the existence of a co-catalytic role of the IL, though this effect was less pronounced when an external proton source was added. The energy efficiency for CO2 conversion to CO reached by this catalyst in the presence of ILs was lower than the one reached using the benchmark electrolyte. Complex [Rh(bpy)(Cp*)Cl]Cl as a model catalyst for CO2 conversion to HCOOH was studied in the presence of ILs in both acetonitrile and acidic aqueous solutions, displaying in both cases a significant decrease in overpotential and tuning of its selectivity towards formate production.