Vers des électrolytes aqueux superconcentrés pour une application dans les batteries Li-ion

Toward aqueous superconcentrated electrolytes for Li-ion battery application

• Auteur / Autrice : Léa Droguet
• Direction : Jean-Marie Tarascon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 13/12/2021
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie du solide et de l'énergie (Paris ; 2014-....)
• Jury : Président / Présidente : Frédéric Kanoufi
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Olivier Fontaine, Alexis Grimaud, Corsin Battaglia
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Mathieu Morcrette, Rosa Palacín

Mots clés

Mots clés contrôlés

Microscopie électronique à balayage

Propriétés physico-chimiques

Électrolytes

Batteries lithium-ion

Énergie -- Stockage

Mots clés libres

Batteries Li-ion aqueuses

Water-in-salt

Stabilité de la SEI

Électrolytes superconcentrés

Aqueous Li-ion batteries

Water-in-salt

SEI stability

Superconcentrated electrolyte

Résumé

Depuis 2015, le développement des électrolytes aqueux superconcentrés, dénommés « Water-in-salt electrolytes » (WiSE), a suscité un regain d’intérêt pour les batteries Li-ion (LIB) aqueuses. Les WiSE proposent une alternative aux électrolytes organiques commerciaux qui posent des problèmes de sécurité et de durabilité, tout en résolvant les faibles performances des électrolytes aqueux dilués limitées par l’étroitesse de la fenêtre électrochimique (1 .23 V). En effet, la superconcentration influe sur les propriétés physico-chimiques et la réactivité interfaciale. La formation d’une interphase solide/électrolyte inorganique (SEI) riche en fluorure de lithium (LiF) ouvre la voie à l’utilisation d’électrode négative à bas potentiel et donc à l’augmentation de la densité d’énergie de ces batteries. Cette thèse étudie la viabilité des électrolytes WiSE dans les LIB. Grâce à la mise en place d’une étude systématique, l’impact de la superconcentration sur les performances des batteries en fonction des conditions d’opération montre que la SEI formée ne prévient pas de la réduction de l’eau, appelée réaction d’évolution de l’hydrogène (HER) ni pendant le cyclage ni pendant les périodes de repos, i.e. l’autodécharge. L’évaluation des vitesses de consommation de l’eau souligne les limites des propriétés protectrices de la SEI malgré la passivation de l’interface. Par ailleurs, la détermination des énergies d’activation de la HER directe, ayant lieu pendant le cyclage, et du phénomène d’autodécharge suggère que l’autodécharge est gouvernée par la HER. Enfin, l’évaluation de la solubilité de LiF dans les WiSE, des observations au microscope environnemental à balayage électronique et des mesures de chromatographie en phase gaz suggèrent que l’instabilité de la SEI est d’avantage reliée à des défauts microstructuraux qui ne peuvent pas être comblés dû à l’absence d’auto-passivation de l’interface. Une étape de pré-imprégnation dans un électrolyte organique réduit la consommation d’eau, confirmant la nécessité de propriétés d’autoréparation de la SEI.

The development of superconcentrated aqueous electrolytes, namely Water-in-salt electrolytes (WiSE), from 2015 onwards has renewed the interest for aqueous-based Li-ion battery (LIB). Indeed, they were proposed to overcome issues related to safety and sustainability of common carbonate-based organic solvent while solving the poor performances of diluted aqueous electrolyte due to the narrow electrochemical stability window (ESW) of water (1.23 V). Such achievements are largely attributed to modification of the electrolyte structure upon increase in concentration that changes the physico-chemical properties and the interfacial reactivity. An inorganic LiF-based solid electrolyte interphase (SEI) was reported to be formed, opening the path for the use of low potential negative electrodes, further increasing the energy density of these batteries. This work aims to provide answers regarding the viability of WiSE in LIB. By conducting a systematic study of the impact of superconcentration on battery performances as function of the operating conditions, we demonstrate that the SEI is not able to prevent water reduction following the hydrogen evolution reaction (HER), neither during cycling nor during resting period, i.e. self-discharge. Indeed, the rates for water consumption calculated during cycling and resting period are found within the same order of magnitude, highlighting the SEI limitation to prevent water reduction although the surface is passivated. Determining the activation energies for HER during cycling and self-discharge, we suggest that self-discharge is more likely driven by water reduction than Li+ deintercalation. Eventually, LiF solubility measurements, gas chromatography tests and environmental scanning electron microscopy suggest that SEI instability is related to structural defects that cannot be self-passivated in WiSE. A presoaking step in organic electrolyte of an artificial Li/LiF layer reduces water consumption and thus confirms the need for the SEI to self-repair.