Nanocristaux semi-conducteurs colloïdaux pour dispositifs opto-électroniques : synthèse et stabilité sous contraintes thermiques et optiques

Colloidal semiconductor nanocrystals for optoelectronic devices : synthesis and stability under thermal and optical stress

• Auteur / Autrice : Félix Boussoufi
• Direction : Gilles Patriarche
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 09/11/2021
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre de nanosciences et de nanotechnologies (Palaiseau, Essonne ; 2016-....)
• Jury : Président / Présidente : Michel Mortier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Cédric Boissière, Peter Reiss
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Lise-Marie Lacroix, Xavier Quelin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Pérovskites

Sulfure de plomb

Dispositifs optoélectroniques

Nanocristaux semiconducteurs

Mots clés libres

Nanocristaux semiconducteurs colloïdaux

Sulfure de plomb

Pérovskite d’halogénure de plomb

Contraintes thermiques et optiques

Chimie de surface

Opto-électroniques

Colloidal semiconductor nanocrystals

Lead sulfide

Lead halide perovskite

Thermal and optical stress

Surface chemistry

Optoelectronics

Résumé

Les nanocristaux semi-conducteurs colloïdaux sont devenus durant ces trente dernières années une classe de matériaux pouvant adresser de nouvelles solutions technologiques pour un grand nombre d’applications : diodes électroluminescentes, panneaux solaires, photodétecteurs infrarouges, systèmes d’imagerie médicale, etc. Néanmoins ces nanocristaux sont confrontés à une faible stabilité de leurs propriétés opto-électroniques face à des contraintes externes (chaleur, lumière, humidité, oxygène), limitant leur utilisation dans de nombreuses applications. Il est donc aujourd’hui nécessaire d’étudier les phénomènes physico-chimiques à l’origine des dégradations des nanocristaux sous contraintes externes et de proposer des solutions pour améliorer leur stabilité. L’objectif premier de cette thèse a été de développer une encre de quantum dots de sulfure de plomb (QDs PbS) pour une intégration dans un photodétecteur proche infrarouge, avec des propriétés opto-électroniques stables sous contrainte thermique (150 °C pendant 3 h). Une étude sur des films de QDs PbS stabilisés par des ligands halogénés, NH4I et PbX2 (X = I, Br), a d’abord été réalisée. Les propriétés optiques et de photoconductions se dégradent rapidement sous l’effet de la chaleur, principalement à cause de la formation d’une phase parasite de Pb5S2I6 et à la coalescence des nanocristaux. Une encre de QDs PbS stabilisés par des précurseurs de pérovskite de CsPbI3 a par la suite été développée. Cette formulation permet d’obtenir des films de nanocristaux plus stables thermiquement, avec des propriétés optiques, structurales et de photoconductions mieux conservées. Ces films de QDs PbS-CsPbI3 ont pu être intégrés dans un photodétecteur proche infrarouge (940 nm) type photodiode, démontrant une efficacité quantique externe de près de 49 % et un courant d’obscurité de 10-5 A/cm2, après avoir subi le traitement thermique de 150 °C pendant 3 h. En dernier lieu, une méthode d’encapsulation par atomisation-séchage de nanocristaux de pérovskite CsPbBr3 dans des billes de polymère acrylates est présentée. Les billes composites possèdent un rendement quantique de photoluminescence de 35 % avec un pic de fluorescence à 518 nm et une largeur à mi-hauteur de 22 nm. L’encapsulation des nanocristaux permet une amélioration de leur photostabilité, avec une émission stable après 200 h sous illumination continue dans un dispositif convertisseur de lumière LED/nanocristaux.

Colloidal semiconductor nanocrystals have become during the last thirty years a class of materials that can address new technological solutions for many applications, such as light emitting diodes, solar cells, infrared photodetectors, medical imaging systems, etc. Nevertheless, these nanocrystals suffer from poor stability against external stress (heat, light, humidity, oxygen), limiting their use in many applications. Today, it is therefore necessary to study the physicochemical phenomena at the origin of their degradation and to propose new solutions to improve their stability. The main objective of this thesis was to develop an ink of lead sulfide quantum dots (PbS QDs) for a near-infrared photodetector, with stable optoelectronic properties under thermal stress (150 °C for 3 h). The manuscript first presents a study of nanocrystals films made of PbS QDs capped with halide ligands, NH4I and PbX2 (X = I, Br). The optical and photoconductive properties degrade rapidly under the effect of heat, mainly because of the formation of a Pb5S2I6 parasitic phase and of the coalescence of the nanocrystals. An ink of PbS QDs stabilized by CsPbI3 perovskite precursors was subsequently developed. This formulation provides more thermally stable nanocrystal films with better preserved optical, structural and photoconductive properties. These PbS-CsPbI3 QDs films were integrated into a near-infrared (940 nm) photodiode-type photodetector, demonstrating an external quantum efficiency of nearly 49% and a dark current of 10-5 A/cm2, after undergoing the thermal treatment of 150 °C for 3 h. Finally, a spray-drying polymer encapsulation method for CsPbBr3 perovskite nanocrystals is presented. The composite beads, made of acrylate-based polymers, possess a photoluminescence quantum yield of 35% with a fluorescence peak at 518 nm and a half-value width of 22 nm. The encapsulation of the nanocrystals allows an improvement of their photostability, with a stable green emission after 200 h under continuous illumination in an LED/nanocrystal downconverter device.