Synthèses rationalisées de nanoparticules de composés métalliques pour l'hydrogénation colloïdale : design de surface pour l'activation de H2

Tailored routes to metal-containing nanoparticles for hydrogenation reactions in solution : surface design for H2 activation

• Auteur / Autrice : Rémi F. André
• Direction : Sophie Carenco
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 07/10/2021
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie de la matière condensée de Paris (1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Xavier Carrier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Montserrat Gomez
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Elsje Alessandra Quadrelli, Vincent Huc

Mots clés

Mots clés contrôlés

Carbures des métaux de transition

Catalyse hétérogène

Catalyseurs à base de métaux de transition

Métathèse (chimie)

Synthèse (chimie)

Nanoparticules

Oxydes des métaux de transition

Hydrogénation

Mots clés libres

Nanoparticules métalliques

Hydrogénation

Nanocatalyse

Métathèse solide

Oxyde de Cerium

Synthèses solvothermales

Carbure de nickel

Phosphure de nickel

Metal-containing nanoparticles

Colloidal hydrogenation

Nanoparticle synthesis

Résumé

Dans ces travaux de thèse, nous avons exploré différentes classes de nanoparticules métalliques telles que des carbures, des oxydes et des phosphures, pour des applications en catalyse colloïdale. Afin de construire un système catalytique de type « Paire de Lewis Frustrée », la synergie avec des bases de Lewis moléculaires a été étudiée. En introduction, les enjeux et les défis de l’activation de H2 en solvant sont présentés, avec un focus sur les catalyseurs non purement métalliques pour l’hydrogénation de composés modèles. Dans la première partie, des carbures et des hydrures de métaux de début de transition ont été synthétisés par métathèse solide-solide. Nous avons exploré l’influence de différents paramètres de procédé sur la spéciation de phase des produits. Les catalyseurs supportés les plus prometteurs, Mo2C/C et W2C/C, ont été étudiées pour l’hydrogénation d’oléfines en phase gaz et en solvant. Dans la deuxième partie, des oxydes de cerium et d’indium ont été produits par voie hydrothermale. L’importance de défauts d’oxygène dans CeO2-x pour l’activation de H2 en phase gaz et pour la semi-hydrogénation du phénylacétylène a été établie. La dernière partie est dédiée à la synthèse solvothermale d’oxydes de molybdène et de tungstène, ainsi qu’à celle de carbure et de phosphures de nickel. Les mécanismes de synthèse ont été étudiés par RMN pour la partie organique et par XAS et DRX pour la partie inorganique. L’activité catalytique des nanoparticules non supportées a finalement été évaluée pour l’hydrogénation du nitrobenzène et du phénylacétylène dans plusieurs solvants.

In this thesis work, the use of metal-containing nanoparticles such as carbides, oxides and phosphides is explored for colloidal catalysis. In an attempt to build a Frustrated Lewis Pair (FLP)-like catalytic system for H2 activation, the synergy with a molecular Lewis base is assessed. In the bibliographic introduction, the stakes and the challenges of H2 activation in solvent are presented, with an emphasis on the use of non-purely metallic catalysts for the hydrogenation of model compounds. In the first part, early transition metal carbides and hydrides are synthesized via solid-state metathesis. The influence of process parameters is explored to tune the phase speciation in the products. The most promising carbon-supported catalysts, Mo2C/C and W2C/C, are studied for gas phase and liquid phase hydrogenations of olefins. In the second part, cerium and indium oxides are obtained via hydrothermal pathways. The relevance of oxygen defects in CeO2-x is established for H2 gas phase activation and semi-hydrogenation of phenylacetylene in solvent. The last part is dedicated to the non-aqueous syntheses of molybdenum and tungsten oxides, and nickel carbide and phosphides. The syntheses mechanisms are studied by means of NMR for the organic species and XAS and XRD for the nature of the inorganic species. The catalytic activity of the unsupported nanoparticles is finally evaluated for the hydrogenation of nitrobenzene and phenylacetylene in various solvents.