Étude cinétique et thermodynamique des hydrates de gaz en milieu poreux : application aux hydrates sédimentaires et aux procédés de stockage du froid

Kinetic and Thermodynamic Study of Gas Hydrates in Porous Media : Application to Gas Hydrates-bearing Sediments and Cold Storage Process

• Auteur / Autrice : Fatma Doria Benmesbah
• Direction : Anthony Delahaye, Livio Ruffine
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés
• Date : Soutenance le 24/03/2021
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences mécaniques, acoustique, électronique et robotique de Paris (2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Génie des procédés frigorifiques pour la sécurité alimentaire et l'environnement (Antony, Hauts-de-seine ; 2012-....)
• Jury : Président / Présidente : Stéphane Zaleski
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Anne Sinquin, Olivia Fandino, Pascal Clain
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Anh-Minh Tang, Daniel Broseta

Mots clés

Mots clés contrôlés

Matériaux poreux

Entreposage frigorifique

Énergie -- Stockage

Hydrates de gaz naturel

Mots clés libres

Hydrates de gaz

Milieu poreux

Hydrates sédimentaires

Stockage d’énergie

Méso-pores

Capacité de stockage

Temps d'induction

Taille des particules

Gas hydrates

Porous media

Storage capacity

Résumé

Les hydrates de gaz sont abordés dans une grande variété de sujets scientifiques, notamment les géosciences et les procédés industriels tels que la production et le stockage du froid. L’étude des mécanismes de formation et de dissociation des hydrates de gaz en milieux poreux est primordiale pour mieux comprendre la dynamique des hydrates de gaz présents dans les sédiments des marges continentales et optimiser les procédés de stockage du froid. L’objectif de cette étude est de comprendre l’effet de paramètres « clés » comme le degré de saturation en eau, la taille de particules, le débit d’injection du gaz et la morphologie du milieu poreux, sur la cinétique de formation des hydrates et leur capacité de stockage en milieux poreux. Pour cela, deux dispositifs expérimentaux, ont été utilisé dans le but de croiser les connaissances et les méthodologies développées dans les deux disciplines ; Géosciences et Génie des procédés, afin de générer des données complémentaires de cinétique et de thermodynamique, et ainsi mieux caractériser le processus de formation des hydrates en milieu poreux. Le premier dispositif est une cellule haute pression, le deuxième est une cellule d’analyse thermique différentielle. Les résultats obtenus ont montré une tendance décroissante du temps d’induction de la formation des hydrates avec l’augmentation du débit de gaz. Cette tendance n’a pas été observée pour le degré de saturation en eau, la taille de particules, et la morphologie du milieu poreux. Ces paramètres ont montré une faible influence sur le temps d’induction. Les valeurs obtenues confirment le caractère stochastique de la nucléation des hydrates. Une distribution hétérogène des hydrates dans le milieu poreux a été observé dans la trajectoire de la pression au cours des expériences dans la cellule haute pression. Cette distribution des hydrates semble aussi stochastique que le temps d’induction, empêchant ainsi une consommation totale de l’eau même dans des conditions d’excès de gaz. A travers l’ensemble des expériences, il a été montré que la quantité d’hydrates formée dépend fortement du contact entre les deux phase gaz et liquide. Ce dernier est lié à la distribution spatiale de ces deux phases dans le milieu poreux. La présence de méso-pores dans le milieu poreux favorise le contact gaz-liquide ce qui s’est traduit par des performances plus élevée en matière de quantité d’hydrates formée comparé à un milieu poreux sans volumes de pores internes. Il a été montré en comparant les résultats des deux dispositifs expérimentaux que la quantité d’hydrates formée dépend également du système et de l’approche expérimentale utilisés.

Gas hydrates are addressed in a wide variety of scientific topics, including geosciences and industrial processes such as cold production and storage. The study of gas hydrates formation and dissociation in porous media is essential to better understand the dynamics of gas hydrates in natural hydrate-bearing sediments and to optimize cold storage processes. The purpose of this study is to understand the effect of "key" parameters such as water saturation, particle size, gas injection flowrate and the morphology of the porous media on hydrate formation kinetics and storage capacity in porous media. To meet this objective, two experimental devices were used to combine and cross the knowledge and methodologies developed in the two disciplines, Geosciences and Process Engineering, in order to generate complementary data on kinetics and thermodynamics, and thus better characterize the hydrate formation process in porous media. The first device is a high pressure cell, the second is a differential thermal analysis cell. The results obtained showed a decreasing trend in the induction time of hydrate formation with increasing gas flowrate. This trend was not observed when varying water saturation, particle size, and the morphology of the porous media. These parameters showed a small influence on the induction time. The values obtained confirm the stochastic nature of hydrate nucleation. A heterogeneous distribution of hydrates in the porous media was observed in the pressure path during the experiments in the high-pressure cell. This hydrate distribution appears to be as stochastic as the induction time, thus preventing total water consumption even under conditions of excess gas. Through all the experiments, it has been shown that the amount of hydrates formed depends strongly on the interfacial contact between gas and liquid phases. The latter is linked to the spatial distribution of these two phases in the porous media. The presence of mesoporous volume favors the gas-liquid contact, which has resulted in higher performance in terms of the amount of hydrates formed compared to a porous media without internal pore volumes. In addition, it was shown by comparing the results of the two experimental devices that the amount of hydrate formed also depends on the system and experimental approach used.