Synthèse et propriétés d'hydrogels supramoléculaires stimulables

Synthesis and properties of stimuli-responsive supramolecular hydrogels

• Auteur / Autrice : Sandrine Laquerbe
• Direction : Patrick Perrin, Nicolas Sanson
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-chimie des polymères
• Date : Soutenance le 17/09/2021
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Sciences et ingénierie de la matière molle (Paris ; 1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Laurent Bouteiller
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Florence Agnely
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Valérie Ravaine, Catherine Amiel

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie supramoléculaire

Réticulation (polymérisation)

Copolymérisation radicalaire

Propriétés mécaniques

Propriétés physico-chimiques

Hydrocolloïdes

Mots clés libres

Hydrogels

Chimie métallo-supramoléculaire

Stimulabilité

Relation structure-propriétés

Hydrogel

Metallo-supramolecular chemistry

Stimuli-responsiveness

Structure-properties relationship

Résumé

Récemment, les recherches sur les hydrogels se sont focalisées sur la substitution de la réticulation chimique par des liaisons non-covalentes permettant de moduler les propriétés de ces matériaux. Dans ce cadre, nous avons synthétisé un réticulant non-covalent basé sur le complexe de coordination entre deux terpyridines et un cation de fer(II). Nous avons mené une étude comparative entre deux gels de polyacrylamide synthétisés par copolymérisation radicalaire soit avec le réticulant supramoléculaire soit avec un réticulant chimique classique (MBA). Cette étude a montré la similitude de la structure des deux gels à l’échelle du réseau élastiquement actif qui contrôle les propriétés mécaniques des gels. Malgré des différences structurales observées à plus petite échelle, les gels chimiques et supramoléculaires ont des comportements rhéologiques identiques. En dépit de la grande stabilité de la liaison supramoléculaire, il est possible de défaire le complexe à la base du réticulant en modifiant le pH ou le degré d’oxydation du fer. Nous avons étudié la stimulabilité du gel supramoléculaire en s’attachant à la compréhension des mécanismes de clivage du réticulant. Un choix judicieux du stimulus conduit, par clivage total du gel, à l’obtention d’une solution de polymère qui autorise l’étude à posteriori de la structure du gel initial. Il est aussi possible d’étendre la gamme des propriétés mécaniques des gels supramoléculaires grâce au clivage partiel. Le mélange des deux types de réticulation au sein d’un même gel offre des perspectives intéressantes en alliant la stimulabilité de la réticulation supramoléculaire à la conservation d’un réseau par la réticulation chimique.

Lately, the research about hydrogels focused on the substitution of chemical crosslinkers by non-covalent bonds that allows to tune the gel properties. Within this scope, we developed a new non-covalent crosslinker by using the coordination complex between two terpyridines and an iron(II) cation. First, we achieved a comparative study between two polyacrylamide gels that were synthesized by a radical copolymerization with either the supramolecular crosslinker or a commonly used chemical crosslinker (MBA). This study revealed that both gels feature a similar structure at the length scale of the elastically effective network that directly controls the mechanical properties of the gels. Thus, despite some structure differences at lower length scales, both types of gels show the same rheological behavior. We also showed that even if the supramolecular bond is highly stable it is still possible to cleave the complex of the supramolecular crosslinker by modifying the pH or the iron oxidation state. We extensively studied the stimuli-responsiveness of the supramolecular gel and improved our knowledge of the supramolecular crosslinker cleavage mechanisms. A smart choice of the stimulus leads to the formation of a polymer solution by total cleavage allowing a posteriori study of the gel structure prior to breaking. The partial cleavage of the supramolecular gel widens the range of its mechanical properties. Eventually, the mix of the two types of crosslinking junctions into a single hydrogel provides interesting perspectives since it combines the stimuli-responsiveness of the supramolecular crosslinker to the gel structure preservation thanks to the chemical network.