Organisation prébiotique de biomolécules sur des surfaces minérales

Prebiotic Organization of Biomolecules on Mineral Surfaces

• Auteur / Autrice : Hagop Abadian
• Direction : Jean-François Lambert, Christel Gervais
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 01/03/2021
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de réactivité de surface (Paris ; 1985-....)
• Jury : Président / Présidente : Christine Ménager
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Florent Barbault, Dominique Costa
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Bruno Alonso, Gloria Berlier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie des surfaces

Nanoparticules de silice

Adsorption

Glutamique, Acide

Leucine

Mots clés libres

Acide aminé

Nanoparticule de silice

Adsorption

Surface et interfaces

Spectroscopie RMN

DFT simulation

Infrarouge (IR)

Matériau mésoporeux

Amino acids

Silica nanoparticle

Surface and interfaces

Résumé

Cette thèse porte sur l'adsorption de deux acides aminés aux propriétés différentes, la leucine et l'acide glutamique, sur la surface de la silice amorphe. Une combinaison d'informations expérimentales et de modélisation moléculaire a été entreprise afin de caractériser au niveau moléculaire l'interaction des molécules organiques avec les sites d'adsorption à la surface des minéraux inorganiques. Des techniques spectroscopiques de pointe, principalement la spectroscopie IR et la RMN à l'état solide, ont été utilisées pour recueillir des informations sur les groupes fonctionnels des acides aminés. En conjonction avec des techniques de caractérisation macroscopique telles que la diffraction des rayons X et l'analyse thermogravimétrique, qui ont permis d'identifier les paramètres qui régissent la spéciation de surface principalement l'activité de l'eau et la compétition entre l'adsorption et la précipitation du site. Pour les deux acides aminés, les données expérimentales indiquent que l'adsorption implique la formation de liaisons H spécifiques avec des groupes de silanols de surface. La modélisation DFT a montré que des adduits stables à liaison H peuvent en effet se former, impliquant des silanols, une molécule d'acide aminé et plusieurs molécules d'eau - les modèles anhydres ne correspondaient pas aux observations expérimentales. Les valeurs théoriques des déplacements chimiques RMN ont été calculées et correspondaient assez bien aux valeurs expérimentales, favorisant les modèles microsolvés. La formation d'amide s'est produite à des températures modérées. Lorsqu'il était adsorbé seul, Glu se convertissait principalement en la forme cyclique, l'acide pyroGlu, tandis que Leu était principalement transformé en dimère cyclique. En revanche, lorsqu'ils étaient adsorbés ensemble à la surface de la silice, ils ont donné lieu à la formation d'oligopeptides linéaires qui peuvent être considérés comme une première étape vers l'émergence de protéines.

This thesis reports on the adsorption of two amino acids (AA) with different properties, Leucine and Glutamic acid, on the amorphous silica surface. It exemplifies a general approach to hybrid systems that combines experimental information and molecular modeling in order to characterize at the molecular level the interaction of organic molecules with adsorption sites on the surface of inorganic minerals. State-of-the-art spectroscopic techniques, chiefly IR spectroscopy and solid-state NMR, were used to gather information on the functional groups of the amino acids and the way they were modified by the adsorption. In conjunction with macroscopic characterization techniques such as X-Ray Diffraction (XRD) and Thermogravimetric Analysis (TGA), which allowed the identification of the parameters that govern surface speciation chiefly the activity of water as well as the competition between site adsorption and precipitation as a separate crystal phase. For both amino acids, experimental data indicate that adsorption involves the formation of specific H-bonds with groups of surface silanols. DFT modeling showed that stable H-bonded adducts can indeed be formed involving silanols, one amino acid molecule and several molecules of water – anhydrous models did not correspond to the experimental observations, especially regarding the observed prevalence of zwitterions. Theoretical values of NMR chemical shifts were calculated and corresponded quite well with the experimental values, once again favouring microsolvated models. Amide formation occurred at moderate temperatures. When adsorbed alone, Glu mostly converted to the cyclic form, pyroGlutamic acid, while Leu was mostly transformed to the cyclic dimer, cyclo(Leu-Leu). Both forms may be considered as “dead ends”. In contrast, when they were adsorbed together on the silica surface, they gave rise to the formation of linear oligopeptides that may be considered as a first step towards the emergence of proteins.