Photocatalyseurs nanocomposites UCNP@SiO2@ZnO, activés par rayonnement proche infrarouge, pour la dépollution des eaux usées

Nanocomposites photocatalysts UCNP@SiO2@ZnO, active under near-infrared light, for wastewater treatment

• Auteur / Autrice : David Hu
• Direction : Juliette Blanchard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 08/04/2021
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de réactivité de surface (Paris ; 1985-....)
• Jury : Président / Présidente : Sophie Cassaignon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Bruno Chaudret, Fiorenzo Vetrone, Christophe Colbeau-Justin, Souhir Boujday, Guylène Costentin
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Nadine Millot, Gilles Ledoux

Mots clés

Mots clés contrôlés

Eaux usées -- Épuration

Nanoparticules de silice

Dispositifs à micro-ondes

Catalyseurs d'hydrotraitement

Nanoparticules photocatalytiques

Rayonnement infrarouge

Photocatalyse

Mots clés libres

Upconversion

Enrobages d'oxydes

Hétérocoagulation

Synthèse hydrothermale assistée par micro-ondes

Photocatalyse

Traitement des eaux usées

Nanocomposites

Upconversion

Oxide coatings

Nanocomposites

Heterocoagulation

Microwave-assisted hydrothermal synthesis

Photocatalysis

Wastewater treatment

Résumé

Les photocatalyseurs tels que l’oxyde de zinc (ZnO) peuvent minéraliser les polluants organiques toxiques et persistants dans les eaux usées. Ils ne sont cependant pas efficients dans les eaux très contaminées, suite à la nécessité d’une activation par une lumière UV qui n’y pénètre que faiblement. Dans ce projet, il est envisagé de surmonter les limites des photocatalyseurs évoqués par le développement de composites UCNP@SiO2@ZnO : avec (i) UCNP un coeur d’upconversion LiYF4:Yb3+,Tm3+ ayant le rôle de produire in situ de l’UV sous une excitation proche IR, (ii) @SiO2 un enrobage de silice ultrafin protégeant l’UCNP du milieu environnant et facilitant le dépôt de (iii) @ZnO, une couche de ZnO dont le rôle est de dégrader les polluants organiques, une fois activée par l’UV localement émis depuis l’UCNP. Après l’obtention des UCNPs par décomposition thermique, diverses méthodes de synthèse ont été employées pour former UCNP@SiO2@ZnO : @SiO2 par microémulsion en phase inverse ou par une méthode de Stöber modifiée, et @ZnO par hétérocoagulation ou par voie hydrothermale assistée par micro-ondes. Les propriétés luminescentes des UCNPs, avant et après enrobage de silice, ont été étudiées. La formation d’une coquille de ZnO a premièrement été réalisée sur des nanoparticules de silice modèles, avant transposition pour la préparation des UCNP@SiO2@ZnO d’intérêt. La morphologie tout comme les propriétés optiques, électroniques et photocatalytiques ont été caractérisées à chaque étape. Une compréhension des relations structure-propriétés dans UCNP@SiO2@ZnO a été conduite afin d’augmenter la synergie entre les trois composantes et d’obtenir des propriétés résultantes optimales.

Photocatalysts such as zinc oxide (ZnO) can mineralize toxic and persistent organic pollutants present in wastewaters. Unfortunately, these photocatalysts loose part of their effectiveness because they need to be activated by UV light, which has a limited penetration depth in highly contaminated wastewaters. In this project, we envision to adress the limitations of classical photocatalysts by the development of UCNP@SiO2@ZnO composites that enclose : (i) UCNP: a LiYF4:Yb3+,Tm3+ core that enables the in situ generation of UV light under NIR illumination, (ii) @SiO2, a thin silica coating, whose role is to protect the UCNP core from photocatalytic corrosion and to allow the growing of (iii) @ZnO, a high surface area ZnO shell with tunable morphology, whose role is to decompose the organic pollutant upon activation by the UV-light emitted from the UCNP core. Once the UCNPs are obtained by thermal decomposition, they were encapsulated in a silica shell using reverse microemulsion or a modified Stöber process. The luminescence properties of the UCNPs, before and after silica coating, were investigated. Finally, the ZnO overcoating was formed either by heterocoagulation or by microwave-assisted hydrothermal synthesis. The methods were first optimized on model silica nanoparticles, before transposition to UCNP@SiO2 for the preparation of UCNP@SiO2@ZnO. The morphologies as well as the optical, electronic and photocatalytic properties of the resulting particles were caracterized at each step. An understanding on structure-properties relationship was conducted to improve the synergy between each layer and get optimal photocatalytic properties.