Prédiction de matériaux polyazotés AxNy sous pression avec A = Sn, Si et Bi par algorithme évolutionnaire et calculs DFT

Prediction of polynitrogen materials AxNy under pressure (A = Sn, Si and Bi) using evolutionary algorithm and DFT calculations

• Auteur / Autrice : Rabii Larhlimi
• Direction : Gilles Frapper
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique, physique, analytique
• Date : Soutenance le 30/09/2021
• Etablissement(s) : Poitiers
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie, écologie, géosciences et agrosciences Théodore Monod (Poitiers ; 2018-2022)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers (2012-....) - Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers / IC2MP
• Partenaire(s) de recherche : faculte : Université de Poitiers. UFR des sciences fondamentales et appliquées
• Jury : Président / Présidente : Laurent Pizzagalli
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Gilles Frapper, Frédéric Guégan, Isabelle Braems
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Julia Contreras-García, Adlane D. Sayede

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hautes pressions

Algorithmes évolutionnaires

Théorie de la fonctionnelle de densité

Structure cristalline (solides)

Liaisons chimiques

Nitrures

Mots clés libres

Prédiction de structures cristallines

Dft

Algorithme évolutionnaire

Diagrammes binaires

Nitrures

Silicium

Bismuth

Étain

Haute pression

Stabilité des matériaux

Transition de phases

Propriétés structurales et électroniques

Liaison chimique

Analyse orbitalaire

Hedm

Crystal structures prediction

Dft

Evolutionary algorithm

Binary diagram

Nitrides

Silicon

Bismuth

Tin

High pressure

Material stability

Phase transition

Electronic and structural properties

Chemical bond

Orbital interactions

Hedm

Résumé

L’étude de nouveaux matériaux énergétiques répond à un défi sociétal à qui souhaite diminuer l’emprise des ressources fossiles et faire face au défi du réchauffement climatique. Le diazote, composant 78% de l’atmosphère terrestre, est un composé inerte chimiquement, du fait notamment de sa liaison triple NN, très stabilisée. L’activation de cette liaison, en vue de former des composés riches en azote, est une voie prometteuse de constitution de matériaux à haute densité d’énergie (HEDM). L’oligomérisation, voire la polymérisation du diazote en entités moléculaires discrètes ou étendues et viables en conditions standards devient alors un objectif d’intérêt. Dans cette optique, l’association de l’azote à un élément chimique A plus électropositif peut permettre de faciliter l’activation de la liaison azote-azote sous pression, et autoriser l’émergence de motifs polyazotés anioniques au sein de composés solides. Les travaux de cette thèse s’inscrivent dans ce champ d’activité « propositions de nouveaux matériaux A-N stockeurs d’énergie et émergence de nouvelles entités polyazotées anioniques ». Notre objectif est de prédire, par des simulations numériques, de nouvelles compositions et structures chimiques dans les systèmes binaires A-N sous des pressions allant de 1 atm jusqu’à 200 GPa, où A, élément du bloc p, est l’étain, le silicium ou le bismuth. L’exploration du paysage énergétique de chaque composition AxNy est réalisée par un algorithme évolutionnaire couplé à des calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Plusieurs nouvelles compositions chimiques ont été identifiées comme stables thermodynamiquement, dynamiquement et thermiquement via l’optimisation des structures cristallines, le calcul des phonons, et des simulations en dynamique moléculaire ab initio. Les transitions de phase et les domaines de stabilités de chaque composition AxNy ont été établis. Par l’emploi de modèles théoriques simples (structure de Lewis, VSEPR, Zintl-Klemm) et d’outils d’analyse de la structure électronique basés sur la théorie orbitalaire, des éléments de rationalisation des arrangements structuraux ont en outre pu être fournis. Le premier sujet traite de l’exploration du diagramme de phase de systèmes étain-azote de 0 à 200 GPa. Sept compositions SnxNy stables, réparties en onze phases cristallines, ont été caractérisées. Elles présentent une grande variété d’entités polyazotées : chaînons N2, N3 coudés et N8, cycles à cinq et six chaînons, voire des chaînes infinies poly-(N)y-. Le second sujet aborde plus particulièrement la viabilité de nouveaux composés métastables de silicium et d’azote tels que SiN2, SiN4 et SiN6 sous des pressions allant de 0 à 200 GPa. De plus, une nouvelle phase haute pression du nitrure de silicium Si3N4, de structure monoclinique P21/c, est proposée à P> 145 GPa. Enfin, dans le dernier sujet nous nous sommes intéressés au diagramme de phase binaire Bi-N entre 0 et 80 GPa, en collaboration avec l’équipe Professeur Ken Niwa à l’université de Nagoya (Japon). Nous avons pu identifier avec succès la phase synthétisée expérimentalement à 40 GPa, et au-delà nous proposons de nouvelles phases riches en azote telles que BiN2, BiN3 et BiN8. Ces composés hypothétiques AxNy (A=Sn, Si et Bi) ont des propriétés HEDM analogues au TNT voire supérieures, et invitent la communauté à la synthèse sous pression de ces matériaux polyazotés inédits.

The study of new energy materials responds to a societal challenge to reduce the dependence to fossil resources and face the challenge of global warming. Nitrogen, which forms 78% of the Earth’s atmosphere, is chemically inert, because of its highly stabilized NN triple bond. The activation of this bond, in order to form nitrogen-rich compounds, is a promising pathway for the formation of high energy density materials (HEDM). The oligomerization or even polymerization of nitrogen into viable molecular entities under standard conditions becomes an objective of interest. The association of nitrogen with a more electropositive chemical element A can promote the activation of the nitrogen-nitrogen bond under pressure and allow the emergence of anionic polynitrogen motifs within solid compounds. This thesis falls within this field of activity «proposals of new A-N energy storage materials and emergence of new anionic polynitrogen entities». Our goal is to predict, through numerical simulations, new chemical compositions and structures in A-N binary systems under pressures ranging from 1 atm to 200 GPa, where the p-block element A is tin, silicon or bismuth. The exploration of the potential energy surface of each AxNy composition is carried out by an evolutionary algorithm combined with DFT calculations. Several new chemical compositions have been identified to be thermodynamically, dynamically and thermally stable through optimization of crystalline structures, phonon calculation, and ab initio molecular dynamics simulations. Phase transitions and stability domains for each AxNy composition have been established. Using simple theoretical models (Lewis structure, VSEPR, Zintl-Klemm) and electronic structure analysis tools based on orbital theory, elements of rationalization of the structural arrangements were also provided. The first topic deals with the exploration of the phase diagram of tin-nitrogen systems from 0 to 200 GPa. 7 stable SnxNy compositions, distributed among: 11 crystalline phases, have been characterized. They have a wide variety of polynitrogen entities: N2, N3, N8, 5- and 6-membered rings, or infinite poly-(N)y-chains. The second topic focuses on the viability of new metastable silicon and nitrogen compounds such as SiN2, SiN4 and SiN6 under pressures ranging from 0 to 200 GPa. In addition, a new high-pressure phase of Si3N4 silicon nitride, P21/c monoclinic structure, is proposed at P> 145 GPa. Finally, in the last topic we looked at the binary phase diagram Bi-N between 0 and 80 GPa, in collaboration with Prof Ken Niwa’s team at the University of Nagoya (Japan). We were able to successfully identify the phase characterized experimentally at 40 GPa, and beyond that we propose new nitrogen-rich phases such as BiN2, BiN3 and BiN8. These hypothetical compounds have TNT-like or superior HEDM properties and invite the community to the under-pressure synthesis of these novel polynitrogen materials.