Etude expérimentale par synthèses hydrothermales de la stabilité des smectites : évolution cristallochimique et croissance cristalline de saponites

The crystal chemistry, crystal growth and related controlling factors during smectite evolution

• Auteur / Autrice : Chaoqun Zhang
• Direction : Sabine Petit, Hongping He, Jianxi Zhu
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Terre solide : Géodynamique enveloppes supérieures
• Date : Soutenance le 20/05/2021
• Etablissement(s) : Poitiers en cotutelle avec Académie chinoise des sciences (Pékin, Chine)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie, écologie, géosciences et agrosciences Théodore Monod (Poitiers ; 2018-2022)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers (2012-....)
• Partenaire(s) de recherche : faculte : Université de Poitiers. UFR des sciences fondamentales et appliquées
• Jury : Président / Présidente : Patricia Patrier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sabine Petit, Hongping He, Jianxi Zhu, François Martin, Runlyang Zhu
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sabine Petit, Chunhui Zhou

Mots clés

Mots clés contrôlés

Croissance cristalline

Saponite

Cristallochimie

Minéraux argileux

Smectites

Mots clés libres

Minéraux argileux

Smectite

Saponite

Chimie des cristaux

Croissance cristalline

Évolution de la smectite

Synthèse de l'argile

Clay minerals

Smectite

Saponite

Crystal chemistry

Crystal growth

Smectite evolution

Clay synthesis

Résumé

Les smectites sont des minéraux argileux relativement abondants à la surface de la Terre qui présentent des propriétés spécifiques de sorption et de gonflement notamment, du fait de leur charge et de leur espace interfoliaire hydraté. Cette particularité rend leur croissance cristalline spécifique et mal connue. Pour ce travail de thèse, nous avons utilisé la synthèse de la saponite (une smectite trioctaédrique) pour étudier la croissance cristalline, l’évolution de cristallinité et de cristallochimie de ces minéraux en fonction des conditions de synthèse en couplant FTIR, microscopie électronique HR, adsorption d'argon basse pression, et estimations thermodynamiques. Les résultats principaux sont les suivants:1. Des saponites avec différents rapports Mg/Zn (0-6) et un rapport Si/Al fixe de 5.43 ont été synthétisées. Les résultats montrent que plus le rapport Mg/Zn diminue, plus la cristallinité de la saponite est élevée. Al est préférentiellement présent dans la couche tétraédrique dans toutes les saponites synthétisées. Une diminution du rapport Mg/Zn en couche octaédrique favorise l'étendue de la substitution tétraédrique Al/Si et entraîne une augmentation du rapport Al(IV)/Al(VI) dans la saponite synthétisée, et peut être un facteur clé pour contrôler la cristallinité des saponites de synthèse.2. Des saponites Mg-Ni ont été synthétisées par traitement hydrothermal à 220°C d’un mélange mécanique de précurseurs (saponite Mg et saponite Ni) sous pression autogène de 0 à 30 jours. La spectroscopie FTIR met en évidence dans les échantillons synthétisés de la saponite mixte Mg-Ni recristallisée suite à la dissolution des précurseurs. L'adsorption d'argon et les résultats de STEM sont cohérents et indiquent que la taille moyenne des particules des saponites augmente avec la durée de synthèse puis atteint un plateau de 14 jours à 30 jours. La croissance cristalline se fait par extension latérale des feuillets.3. Des saponites précurseurs Mg et Ni ont été préparées par synthèse hydrothermale à différentes températures (RT, 50, 150, 180, 200 et 220°C) pendant 1 jour. Ensuite, pour la série I, des mélanges mécaniques de saponites précurseurs Mg et Ni préparées à la même température ont été traités hydrothermalement à 220°C pendant 2 semaines. Pour la série II, les saponites ont été synthétisées hydrothermalement à différentes températures (220, 300, 400 et 500°C) pendant 1 semaine à partir du mélange de précurseurs préparés à 220°C. Les résultats montrent que plus la différence entre la température de synthèse des précurseurs et celle des échantillons est grand, plus la dissolution des précurseurs saponitiques est élevée et plus la distribution des cations octaédriques Ni et Mg devient aléatoire dans la saponite synthétisée. Les observations en microscopie électronique fournissent une preuve visuelle que la taille des particules de saponite augmente lorsque le delta de température n’est pas nul.4. Quatre séries de saponite Ni-Mg ont été synthétisées par traitement hydrothermal à 150°C (150-150) et 220°C (220-220, pMg220+pNi25, pNi220+pMg25) de mélanges mécaniques de précurseurs préparés à 150, 220, et 25°C, pendant des durées variables (jusqu’à 3 mois). Les résultats montrent que la dissolution des précurseurs est le facteur limitant. En effet, la saponite mixte Mg-Ni n'apparaît que dans les 2 séries 150-150 et pMg220+pNi25 alors que la solution solide est plus stable que le mélange mécanique saponite Ni + saponite Mg à toutes les températures. Pour les séries 220-220 et pNi220+pMg25, la cinétique de dissolution des précurseurs préparés à 220°C est trop lente pour permettre l’obtention de saponite mixte pour les durées de synthèse étudiées.

Smectites are relatively abundant clay minerals on the Earth’s surface which exhibit specific sorption and swelling properties in particular, due to their charge and their hydrated interlayer space. This particularity make their evolution poorly understood. For this thesis work, we used the synthesized trioctahedral smectites (saponites) to study the crystallinity, crystal growth, crystal chemistry during their evolution by coupling FTIR, HR microscopy (STEM, TEM, EDS) and low-pressure Argon adsorption, and thermodynamic estimation. The research contents and conclusion marks are as follows:1. Saponites with different Mg/Zn ratios (0 ~ 6) and a fixed Si/Al ratio of 5.43 were synthesized. The results demonstrated that, with a decrease of Mg/Zn ratio, both the crystallinity and layer stacking order of saponite were increased. Al preferentially occupied tetrahedral sites in Si-O tetrahedral sheet in all synthetic saponites. A decrease of Mg/Zn ratio in octahedral sheet improved the substitution extent of Al3+ for Si4+ and resulted in an increase of Al(IV)/Al(VI) ratio in the resultant saponite, which might be a crucial factor to control the crystallinity of saponite. 2. Saponites were synthesized by hydrothermal treatment of saponite precursors (pure Mg- and Ni-saponites) at 220°C under autogenous pressure from 0 to 30 days. After the hydrothermal treatment of the mixed Ni- and Mg-precursors, the FTIR spectra indicated the appearance of Mg-Ni saponite by dissolution recrystallization of precursors. Argon adsorption and STEM results indicated that the mean particle size of the synthesized saponites increased for the short duration and tended to remain stagnant from 14 days to 30 days. With time increasing, the crystal growth proceeds via a lateral extension of the layers by surface-controlled growth. 3. The pure Mg- and Ni-saponite precursors were prepared by hydrothermal syntheses at the same set of temperatures (i.e., RT, 50, 150, 180, 200, and 220°C) for 1 day. Then the starting materials were obtained from the mechanical mixtures of the identical molar weight of Mg- and Ni-smectite precursors prepared at the same temperature. Subsequently, Series I samples were obtained by hydrothermally treating different starting materials at 220°C for two weeks while Series II samples were hydrothermally synthesized under various temperatures (220, 300, 400, and 500°C) for one week by using the starting materials prepared at 220°C. The occurrence of Mg-Ni saponite indicated the dissolution of Mg- and Ni-saponite precursors and recrystallization of Mg,Ni mixed saponite. A larger ΔT (the temperature gap between sample synthesis and precursor synthesis) leads to a higher dissolution extent of saponite precursors and a higher degree of random distribution of octahedral Ni and Mg cations. TEM and STEM observations provide visual evidence that the particles of saponite coarsen when ΔT is higher than zero. 4. Four series of Ni-Mg saponite were synthesized by hydrothermal treatment at 150°C (150-150) and 220°C (220-220, pMg220+pNi25, pNi220+pMg25) of mechanical mixtures of precursors prepared at 150, 220, and 25°C, for varying periods of time (up to 3 months). The results show that the dissolution of the precursors is the limiting factor. Indeed, the mixed Mg-Ni saponite only appears in the 2 series (150-150 and pMg220+pNi25) while the solid solution is more stable than the mechanical mixture of Ni-saponite and Mg-saponite at all temperatures. The solid solution in other series (220-220 and pNi220+pMg25) was not observed in our experiments because the hydrothermal time is too short.