Hydrate crystallization from cyclopentane loaded on porous activated carbon particles for produced waters desalination
Cristallisation de l’hydrate de cyclopentane à partir de particules poreuses de charbon actif chargées en cyclopentane pour le dessalement des eaux de production
Résumé
This thesis falls within the context of water desalination in oil and gas industry. Indeed, oil production is accompanied with large amounts (3 barrels of water for 1 barrel of oil) of high salinity water (around 8 wt% TDS), known as produced water. This latter should be desalinated so that to be discharged or reused Recently, a French start-up, called BGH, patented a hydrate-based desalination (HBD) process but with the innovation of using porous activated carbon particles (PACP) loaded with cyclopentane (CP). The aim of this thesis is to gain deeper insight into the mechanisms governing the hydrate formation stage of this process. For that purpose, fine characterizations of the PACP and their CP-adsorption capacities (determined using gas and mercury intrusion porosimetry and gravimetric technique, respectively), hydrate formation experiments at different scales (from microliters (in a micro-DSC) to liters (in a stirred batch reactor)) and microscopic observations are performed. The obtained results show that CP-loaded PACP enhance the hydrate formation kinetics and feed hydrate crystallization with CP, thus acting as both kinetic promoter and CP-source. It is found that the CP available for hydrate formation is predominantly contained in large pores and on the external surface of the PACP. Indeed, CP contained in the pores larger than a threshold pore size can desorb to form hydrate inside and/or outside the pores, while the CP held by the external surface of the PACP is released as droplets before being converted to hydrate. Accordingly, it is shown that the use of CP-oversaturated PACP with a pore size distribution developed towards meso- and macroporous regions, in combination with a high meso- to macropore volume, significantly increase hydrate conversion rate (from 1% to 45%). Finally, it is shown that CP-desorption from the PACP (endothermic reaction) compensates up to 40% of the hydrate crystallization (exothermic) energy.
Cette thèse s'inscrit dans le contexte du dessalement des eaux de production de l'industrie pétro-gazière. En effet, la production d’hydrocarbures s'accompagne de grandes quantités d’eau (3 barils d'eau pour 1 baril de pétrole) de salinité élevée (environ 8% en masse de TDS). Ces eaux de production doivent être dessalées avant d'être rejetées ou réutilisées. Récemment, une start-up française, appelée BGH, a breveté un procédé de dessalement à base d'hydrates mais avec l'innovation d'utiliser des particules poreuses de charbon actif (PPCA) chargées en cyclopentane (CP). L'objectif de cette thèse est de mieux comprendre les mécanismes qui régissent l'étape de formation des hydrates dans ce procédé. Dans ce but, des caractérisations fines des PPCA et de leurs capacités d'adsorption du CP (déterminées respectivement par des mesures de porosimétrie gaz et d’intrusion mercure, et par gravimétrie d’adsorption), des expériences de formation d'hydrates à différentes échelles (du microlitre (dans la cellule d’un microcalorimètre DSC) au litre (dans un réacteur batch agité)) et des observations microscopiques ont été réalisées. Les résultats obtenus montrent que les PPCA chargées en CP améliorent la cinétique de formation et la croissance des hydrates, agissant ainsi à la fois de promoteur cinétique et de source de CP. Le CP disponible pour la formation d'hydrates est principalement contenu par les pores supérieurs à une taille seuil et sur la surface externe des PPCA. Le CP qui se désorbe des grands pores forme des hydrates à l'intérieur et/ou à l'extérieur des pores, tandis que le CP de la surface externe est libéré sous forme de gouttelettes avant d'être converti en hydrates. L'utilisation de PPCA sursaturées en CP avec une distribution de taille de pores développée vers des régions méso et macroporeuses, en combinaison avec un volume élevé de méso-macropores, améliore significativement le taux de conversion du CP en hydrates (de 1% à 45%). Enfin, il est démontré que la désorption du CP des PPCA (réaction endothermique) compense jusqu'à 40% de l'énergie de cristallisation des hydrates (réaction exothermique).
Origine : Version validée par le jury (STAR)