Thèse soutenue

Stabilité mécanique de structures métallo-organiques mésoporeuses sans et avec des hôtes sous pression
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Auteur / Autrice : Anna Celeste
Direction : Claudia Livia Zlotea
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Sciences des Matériaux
Date : Soutenance le 13/12/2021
Etablissement(s) : Paris 12
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, Ingénierie et Environnement
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie et des Matériaux Paris-Est (Thiais, Val-de-Marne) - Institut de Chimie et des Matériaux Paris-Est / ICMPE
Jury : Président / Présidente : Christian Serre
Examinateurs / Examinatrices : Claudia Livia Zlotea, Sophie Le Caër, Julien Haines, Francesco Capitani, Laurent Gautron
Rapporteurs / Rapporteuses : Sophie Le Caër, Julien Haines

Mots clés

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Mots clés contrôlés

Résumé

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Les structures organométalliques (MOFs) sont constituées des ions métalliques ou des agrégats métalliques interconnectés par des ligands organiques de manière à former des structures cristallines poreuses. Leur nature poreuse se traduit par une grande surface interne disponible pour les réactions chimiques, particulièrement intéressante pour la catalyse et l'adsorption de gaz. Parmi les MOFs, les structures mésoporeuses, avec leur taille de pores comprise entre 2 et 50 nm, offrent un large éventail de possibilités, comme le confinement de molécules et de nanoparticules métalliques (NPs) permettant la création de nouveaux matériaux composites. Cependant, le grand volume des pores dans la structure des MOFs rend ces systèmes sujets à des instabilités mécaniques lorsqu'ils sont soumis à une pression externe. Connaître les facteurs clés qui influencent le plus les propriétés mécaniques de ces matériaux est d'une importance fondamentale et maîtriser ces facteurs pourrait aussi favoriser leur utilisation pour des applications technologiques dans lesquelles des traitements de compression (formation de pastilles, extrusion, broyage à billes) sont habituellement appliqués.Dans cette thèse, la stabilité mécanique de deux structures mésoporeuses largement utilisées, MIL-100(Cr) et MIL-101(Cr), et de deux composites de MIL-101(Cr) avec de NPs de Pd avec différentes charges métalliques (20 et 35 % en poids) a été étudiée. Afin d'obtenir une image complète du comportement à haute pression des MOFs, deux techniques complémentaires basées sur le rayonnement synchrotron ont été utilisées : la diffraction des rayons X pour sonder la structure cristalline et la spectroscopie infrarouge pour évaluer la dynamique vibrationnelle et les interactions entre l’hôte et la structure. Nos mesures, réalisées pour la plupart au synchrotron SOLEIL, ont montré que la stabilité mécanique des structures des MIL-101(Cr) et MIL-100(Cr) est limitée par une amorphisation induite par la pression qui se produit en dessous de 1 GPa et qui s'accompagne de distorsions locales du nœud et du ligand. La pression de transition dépend de deux paramètres structurels interdépendants : la connectivité du ligand et le volume total des pores. Nous avons ensuite prouvé que l'insertion d’hôtes de nature chimique et structurelle très différente, tels que de grands polymères et des nanoparticules métalliques de Pd, améliore la stabilité mécanique d'un ordre de grandeur. Cet effet est principalement dû à un mécanisme de remplissage purement stérique, sans autres interactions chimiques entre l'hôte et la structure. Par conséquent, la fonctionnalisation des MOFs permet non seulement de créer de nouveaux matériaux composites aux propriétés supplémentaires, mais aussi d'obtenir une meilleure stabilité mécanique.