L’enjeu de la maîtrise des propriétés locales (stœchiométrie, répartition cationique…) lors de la fabrication des combustibles (U,Pu)O₂₋ₓ : potentialités de la microscopie Raman

The challenge of controlling (U,Pu)O₂₋ₓ fuel local properties (O/M ratio, chemical homogeneity, …) and their variations : potentialities of Raman microscopy

• Auteur / Autrice : Laetitia Medyk
• Direction : Patrick Simon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 18/03/2021
• Etablissement(s) : Orléans
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers (Centre-Val de Loire ; 2012-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Conditions extrêmes et matériaux : haute température et irradiation (Orléans ; 2008-...)
• Jury : Président / Présidente : Nicolas Dacheux
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Patrick Simon, Nicolas Dacheux, Michel Mermoux, Jean-Marc Heintz, Sylvie Foucaud, Dario Manara, Nathalie Moncoffre, Philippe Martin
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Michel Mermoux, Jean-Marc Heintz

Mots clés

Mots clés contrôlés

Dissertation universitaire

Microscopie optique non linéaire

Stoechiométrie

Combustibles nucléaires

Oxydes mixtes

Spectroscopie Raman

Mots clés libres

Microscopie Raman

(U,Pu)O₂₋ₓ

Raman microscopy

(U,Pu)O₂₋ₓ

Résumé

Les combustibles envisagés pour les réacteurs nucléaires de génération IV à caloporteur sodium sont des pastilles d’oxyde mixte (U,Pu)O₂₋ₓ. Par rapport à ceux actuellement utilisés dans les REP ou EPR, ces matériaux doivent avoir une teneur en plutonium plus élevée et être sous-stœchiométriques en oxygène. L’impact de ces nouvelles caractéristiques doit être étudié. La spectroscopie Raman, sensible aux variations de symétrie locale, pourrait être un outil prometteur afin d’étudier les propriétés des combustibles (U,Pu)O₂₋ₓ telles que la teneur en Pu/(U+Pu), la stœchiométrie en oxygène et la présence de défauts structuraux. De plus, lorsque le spectromètre Raman est couplé à un microscope, ces informations peuvent être obtenues à l’échelle du micromètre permettant ainsi d’imager leur variation à une taille inférieure à celles des grains de la céramique combustible. Ce travail visait donc à développer l’imagerie Raman pour l’étude des propriétés physico-chimiques des combustibles (U,Pu)O2-x. Des pastilles à différentes teneurs en Pu ont été étudiées à l’échelle macroscopique par spectroscopie Raman, diffraction des rayons X et spectroscopie d’absorption X. Ce couplage a démontré que la spectroscopie Raman permet d’identifier les défauts présents, d’obtenir la teneur en Pu/(U+Pu) et la stœchiométrie en oxygène. L’outil de cartographie Raman a ensuite été développé afin de pouvoir déterminer les variations des propriétés à l’échelle locale. Ainsi, la répartition cationique au sein des pastilles a pu être imagée et le rapport O/M quantifié. Ce travail a ainsi démontré l’intérêt d’utiliser la microscopie Raman pour la caractérisation des combustibles (U,Pu)O₂₋ₓ.

The uranium-plutonium mixed dioxides (U,Pu)O₂₋ₓ are currently the best candidate for fuel of sodium cooled 4th generation nuclear reactors. Compared to MOX fuels used in PWR or EPR, these materials have to contain more plutonium and to be oxygen hypostoichiometric. The impact of these specifications on the fuel microstructure has to be studied. Raman spectroscopy, sensitive to local symmetry and its modifications, seems to be a promising characterization tool for (U,Pu)O₂₋ₓ materials and the determination of their plutonium content (Pu/(U+Pu)), the oxygen stoichiometry and the presence of structural defects. Moreover, when the Raman spectrometer is coupled with a confocal optical microscope, these properties can be determined at the local scale and variation maps of the properties can be obtained. Thus, the aim of this work was to develop Raman imaging to determine structural and microstructural properties of (U,Pu)O2-x fuels. Then, (U,Pu)O₂₋ₓpellets with different plutonium contents were studied at the macroscopic scale by Raman spectroscopy, X-Ray Diffraction and X-ray Absorption Spectroscopy. These characterizations demonstrated that Raman spectroscopy can be used to determine the plutonium content, the O/M ratio and to identify the structural defects. Then, the Raman cartography tool was developed in order to determine these properties at the local scale. The heterogeneity of the cationic distribution in the pellets was imaged and the oxygen stoichiometry was quantified. The ability of Raman microscopy for characterizing (U,Pu)O₂₋ₓ at the micrometric scale was then demonstrated is this work.