Elaboration de membranes mixtes polymère / réseau métallo-organique pour l'élimination du CO2

Elaboration of mixed membranes polymer / metal-organic framework for CΟ2 elimination

• Auteur / Autrice : Julien Bouillon
• Direction : Laurent Lebrun, Nadège Follain
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 11/05/2021
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : Etablissement de préparation de la thèse : Université de Rouen Normandie (1966-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Polymères, biopolymères, surfaces (Saint-Etienne-du-Rouvray, Seine-Maritime ; 1974-...)
• Jury : Président / Présidente : Jean-François Feller
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Fabrice Gouanvé, Anne Jonquières

Mots clés

Mots clés contrôlés

Pulvérisation

Metal-organic frameworks

Membranes de séparation des gaz

Séparation par membranes

Dioxyde de carbone

Mots clés libres

CO2

Membranes à matrice mixte

Réseau organo-métallique

Membranes asymétriques

Mesures de perméation

Matrimid

Pebax

ZIF-8

HKUST-1

Pulvérisation

CO2

Mixed Matrix Membranes

Metal-organic frameworks

Asymmetric membranes

Permeation measurements

Matrimid

Pebax

ZIF-8

HKUST-1

Spray-coating

Résumé

L’objectif de ce travail de thèse à été d’élaborer et de caractériser des membranes à matrice mixte polymère / réseau organométallique (MOF) destinées à la séparation du CO2 de l’air. La séparation des gaz par les membranes denses en polymère est limitée par un compromis qu’il faut atteindre pour obtenir de fortes perméabilités et sélectivités. Il est possible d’améliorer les propriétés de séparation au CO2 des membranes en ajoutant à la matrice polymère des charges très perméables et sélectives, comme les MOF. Ces membranes sont appelées membranes à matrice mixte (MMM). L’utilisation d’une structure membranaire asymétrique plutôt que dense permet également d’augmenter les perméabilités. Dans ce contexte, nous avons élaboré des membranes asymétriques en Matrimid dans lesquelles nous avons dispersé deux types de MOF d’origine commerciale, l’HKUST-1 et le ZIF-8 connus pour posséder de très bonnes propriétés de séparation du CO2. L’HKUST-1 a rapidement été abandonné car ses cristaux étaient de trop grandes tailles, et donc inadaptés à nos membranes. Il s’est très vite avéré que les membranes asymétriques préparées possédaient quelques micro-perforations sur leur peau dense qui anhilaient leurs propriétés de séparation. Il a donc été nécessaire de les recouvrir d’une couche d’un second polymère. Pour ce faire, nous avons déposé par pulvérisation des copolymères à bloc polyamide - polyéther (Pebax de grades 2533 et 1657) qui sont connus pour posséder de bonnes permsélecitivés au CO2. Afin de réaliser des comparaisons avec les rares données disponibles dans la bibliographie, nous avons également testé un recouvrement par du poly(diméthyle siloxane) (PDMS). Cette technique ayant améliorée les propriétés de permsélectivité des membranes, nous avons également testé l’influence de la présence du ZIF-8 dans la couche de recouvrement. Sa présence améliore les permsélectivités des membranes, et elle évite d’utiliser du ZIF-8 dans la membrane asymétrique ce qui réduit les coûts de fabrication. La thèse a mis en évidence l’importance de la dispersion de la charge pour obtenir des membranes performantes.

The objective of the thesis was to develop and characterize asymmetric mixed matrix membranes containing metal-organic frameworks (MOF) for CO2 separation from air. Gas separation in dense polymer membranes is limited by the trade-off between permeability and selectivity. To improve CO2 separation, some authors had highly permeable and selective fillers like MOF to the polymer matrix. These membranes are called mixed matrix membrane (MMM). The use of asymmetric membrane structures rather than dense allows the increase of the permeability. In this work, asymmetric Matrimid membranes were also prepared with two MOF (HKUST-1 and ZIF-8) to improve the CO2 separation. However, HKUST-1 was quickly abandonned due to its large crystals size. The prepared asymmetric membranes presented some micro-perforations on their dense skin. It was necessary to cover them by spray-coating with a second polymer. Pebax 2533 and 1657 were used for their high permselectivity to CO2. In order to make comparisons with the scarce data available in the bibliography, we also tested a coating with poly(dimethyl siloxane) (PDMS). As this technique improved the permselectivities of the membranes, we also tested the influence of the ZIF-8 in the cover layer. ZIF-8 improved the permselectivities of the membranes and showed similar properties than with ZIF-8 in the asymmetric membrane. The thesis highlighted the importance of the dispersion of the filler to obtain high-performance membranes.