Etude de nouveaux electrolyte pour batterie tout solide

Discovery of new ionic conductor for all solid-state battery

• Auteur / Autrice : Audric Neveu
• Direction : Valérie Pralong
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 09/12/2021
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique, sciences de l’ingénieur, matériaux, énergie (Saint-Etienne du Rouvray, Seine Maritime)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de cristallographie et sciences des matériaux (Caen ; 1996-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation : Université de Caen Normandie (1971-....)
• Jury : Président / Présidente : Lorenzo Stievano
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Valérie Pralong, Renaud Bouchet, Arnaud Perez, Vincent Pelé, Rita Baddour-Hadjean
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Lorenzo Stievano, Renaud Bouchet, Arnaud Perez

Mots clés

Mots clés contrôlés

Conduction ionique

Spectroscopie d'impédance

Piles à électrolyte solide

Électrochimie

Batteries

Mots clés libres

Batterie tout solide

Electrolyte

Impedance

Solid state battery

Electrochemistry

Electrolyte

Impedance

Ionic conductor

Résumé

Les batteries lithium-ion sont aujourd'hui un système mature pour le stockage d'énergie. Cependant, des problèmes de sécurité ont été identifiés lors de la commercialisation à grande échelle de cette technologie. La solution la plus prometteuse pour améliorer la sécurité des batteries lithium-ion reste l'utilisation d'un électrolyte solide. Dans ce contexte, de nouveaux électrolytes solides, chimiquement et électrochimiquement stables, montrant une conductivité ionique élevée, doivent être découverts. Dans le cadre de cette thèse, nous avons identifié de nouvelles phases prometteuses dans le système Li-P-S. La conductivité ionique maximale de 1,86 10-4 S/cm à 25°C est obtenue pour x = 0.09 pour les compositions Li3P1+xS4 (0<x<0.19). Par rapport à la phase Li3PS4 existante, une meilleure interface est formée lorsque le matériau est cyclé par rapport au lithium, et par conséquent de meilleurs capacités déchargée est obtenu dans les batteries tout solide. En explorant le système Li-P-S-O, nous avons également pu former de nouvelles phases de type LGPS Li3.2PS4-xOx (0.15<x<0.6). Malgré une conductivité ionique plus faible observée par la substitution d'oxygène, une meilleure interface est formée lors du cyclage versus lithium, ce qui permet d'obtenir de meilleures performances lors des tests en batteries tout solide, notamment en comparaison avec le matériau de référence Li10GeP2S12. L'effet du dopage avec des halogènes a également été étudié pour le composé Li3.2PS3.7O0.3 et nous avons démontré une amélioration sur l'interface en batteries symétrique. Enfin, un nouveau domaine de stabilité de la structure type LGPS est mis en évidence pour le système Li-B-P-S. La conductivité ionique des composés dans ce système atteint les valeurs de 1,17 10-4 S/cm et une stabilité plus élevée est observée lors du cyclage face au lithium par rapport au Li10GeP2S12. Ces caractéristiques électrochimiques résultent par de meilleures performances lors des tests en batteries tout solide. Cependant, la réactivité élevée de ces matériaux par rapport à l'humidité ne les rend pas approprié comme électrolyte solide.

Lithium-ion batteries are nowadays a mature system for the energy storage. However, some safety problems have been identified during the commercialization at the large scale of this technology. The most promising solution to improve the safety of lithium-ion batteries remains the use of a solid electrolyte. In this context, new solid electrolytes, chemically, electrochemically stable showing enhance ionic conductivity have to be discovered. In the frame of this thesis, we have identified promising new phases in the Li-P-S system. The maximum ionic conductivity of 1.86 10-4 S/cm at 25°C is obtained for x = 0.09 in the composition Li3P1+xS4 (0<x<0.19). Compare to the existing phase Li3PS4, a better interface is formed when the material is cycled versus lithium, and consequently higher discharged capacity in all solid-state battery is obtained. By exploring the Li-P-S-O system, we were also able to form new LGPS-type phases Li3.2PS4-xOx (0.15<x<0.6). Despite a lower ionic conductivity observed with the oxygen substitution, a higher interface stability is observed versus lithium resulting in better performance in all solid-state battery compare to Li10GeP2S12. The effect of halogen doping has been also investigated for the compound Li3.2PS3.7O0.3 and we found an improvement on the interface. Finally, a new LGPS-type structure domain is highlighted for the Li-B-P-S system. The ionic conductivity of the compounds in this system reaches the values of 1.17 10-4 S/cm and a higher stability is observed in versus lithium compare to Li10GeP2S12. These electrochemical characteristics result in better performance in all solid-state battery. However, the high reactivity of these materials versus moisture make it not suitable as solid electrolyte.