Increasing the porosity of zeolites

par Viktoria Babic

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Valentin Valtchev et de Jean-Pierre Gilson.

Soutenue le 24-02-2021

à Normandie , dans le cadre de École doctorale normande de chimie (Caen) , en partenariat avec Laboratoire catalyse et spectrochimie (Caen ; 1996-....) (laboratoire) et de Université de Caen Normandie (établissement de préparation) .

Le président du jury était Nikolai Nesterenko.

Le jury était composé de Valentin Valtchev, Jean-Pierre Gilson, Tzonka Mineva, Ludovic Pinard, Svetlana Mintova.

Les rapporteurs étaient Tzonka Mineva, Ludovic Pinard.

  • Titre traduit

    Augmentation de la porosité des zéolithes


  • Résumé

    Les zéolites sont des catalyseurs industriels importants ; leur sélectivité basée sur la forme unique de leurs pores est à l’origine de plusieurs applications importantes. Cependant, la seule présence des micropores limitent le transport de réactifs et de produits et par la suite entrave l’efficacité de zéolites. Surmonter ou réduire les limitations de diffusion dans les zéolites est important pour améliorer leurs performances catalytiques et leurs capacités séparation. Le présent sujet de doctorat rapporte la préparation de zéolites avec une porosité accrue par la méthode de post-synthèse « etching ». Ce travail vise à créer une porosité secondaire (mésopores) liée à la microporosité native sans altération des propriétés intrinsèques de zéolites. Trois types de zéolites de différentes tailles de pores sont étudiés : petit pore SSZ-13 (CHA), pore moyen ZSM-5 (MFI) et grand pore zéolite L (LTL). L'étude de la Zéolite « L » consiste sur la comparaison des capacités de solutions NH4F et NH4HF2 dans la création des mésopores. Les résultats obtenus montrent que NH4F peut être remplacé par NH4HF2. L’utilisation des solutions de NH4HF2 à 1 et 2 % en masse aboutit à la création d’une (méso-) porosité similaire à celles obtenus avec des solutions de NH4F à 20 et 40 % en masse. Ainsi, en remplaçant NH4F par NH4HF2, on observe une diminution substantielle de la quantité de fluor utilisée. SSZ-13 est traité avec 40 % en masse de NH4F, ce qui a généré des mésopores dans tous les échantillons préparés. Les résultats obtenus révèlent que la génération de mésopores commence à partir de la surface du cristal, en raison des contraintes de diffusion d'ions bifluorure hydratés à travers les petits canaux de pores. Le traitement de zéolites de différentes tailles de pores (8, 10, 12 MR) avec l'acide chromique révèle que ce processus de dissolution dépend de la taille de l'ouverture des pores car les zéolithes à 8 MR et 10 MR sont plus résistantes au traitement à l'acide chromique qu’une zéolite à 12 MR. En général, l'acide chromique ne génère pas de mésopores substantielles. Le nombre de sites acides accessibles dans les dérivés obtenus par « etching » est proche de celui du matériau d'origine, bien qu'une certaine désalumination préférentielle soit observée.


  • Résumé

    Zeolites are important industrial catalysts; their unique shape-selectivity is the basis of important applications, but also a pitfall limiting their efficiency. Overcoming or decreasing the diffusion limitations in zeolites is important to improve their catalytic and separation performance. The present Ph.D. thesis reports work on the preparation of zeolites with increased porosity via post-synthesis chemical etching. The work aims to create secondary porosity (mesopores) connected to the native microporosity without altering the intrinsic zeolite properties. Three zeolite types are studied: a small pore SSZ-13 (CHA), a medium pore ZSM-5 (MFI), and a large pore zeolite L (LTL). Zeolite L study compares the etching abilities of NH4F and NH4HF2 solutions in the hierarchization of zeolite L. The results show that NH4F can be replaced with NH4HF2. The etching with 1 and 2 wt/% NH4HF2 solutions yield hierarchical derivatives similar to those obtained with 20 and 40 wt/% NH4F solutions. Thus by replacing NH4F with NH4HF2 a substantial decrease in the used fluorine is achieved. SSZ-13 is etched with 40 wt/% NH4F, which generates mesopores in all prepared samples. The results reveal the mesopore generation starts from the crystal surface due to the constrained diffusion of hydrated bifluoride ions through the small pore channels. Chromic acid etching of zeolites with different pore opening (8, 10, 12 MR) reveals that this dissolution process is dependent on the size of the pore opening as 8 MR and 10 MR zeolites are more resistant to etching with chromic acid than 12 MR zeolite. In general, the chromic acid does not generate substantial mesopore formation. The number of accessible acid sites in etched derivatives is close to the parent material, although some preferential dealumination is observed.


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