Voies sol-gel hydrolytiques et non hydrolytiques pour préparer des catalyseurs d'oxydes mixtes pour l'oligomérisation de l'éthylène

Hydrolytic vs. nonhydrolytic sol-gel routes to prepare mixed oxide catalysts for ethylene oligomerization

• Auteur / Autrice : Atheer Hasan Yas Al Khudhair
• Direction : Ahmad Mehdi, Karim Bouchmella
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physico-chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 09/12/2021
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Corine Gerardin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Ahmad Mehdi, Karim Bouchmella, Corine Gerardin, Eric Besson, Richard Villanneau
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Eric Besson, Richard Villanneau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oligomères

Estérification

Catalyse

Oxydes métalliques

Sol-gel, Procédé

Mots clés libres

Sol-Gel

Oxydes métalliques

Catalyse

Matériaux

Oligomérisation

Estérification

Metal oxides

Non-Hydrolytic sol-Gel route

Catalysis

Oligomerization

Esterification

Résumé

La voie sol-gel (SG) a offert une voie intéressante pour la préparation d'oxydes mixtes. Deux approches différentes ont été explorées dans ce travail, la première nous a montré que les catalyseurs SixAly peuvent être préparés avec succès par voie SGH et montrer leur activité pour l'estérification. Deux paramètres de la préparation ont été criblés : l'Al2O3 (ou rapport Si/Al) et la valeur du pH. Les SGNH (voie de l'alcool) ont également été utilisés avec succès pour préparer des oxydes mixtes (Six-Aly) à partir de précurseurs peu coûteux. Deux types d'alcool, l'éthanol et le tBuOH ont été utilisés en même temps comme solvant et donneur d'oxygène. Les oxydes mixtes SixAly ont également été préparés par SGNH (voie éther) et comparés à des échantillons de même composition préparés par voie alcool Le rapport Si/Al peut être facilement contrôlé, sachant qu'il joue un rôle important dans la structure, la texture, l'acidité du échantillons. La composition de tous les échantillons préparés à la fois par les voies de l'alcool et de l'éther montre un bon contrôle de la composition. La texture dépend fortement du Si/Al et du type de solvant, la désorption par adsorption de N2 a montré que les échantillons préparés avec EtOH et éther présentent une surface spécifique élevée et diminue avec la diminution de Si% dans les échantillons. La structure de tous les échantillons a été étudiée par DRX et RMN, les résultats obtenus ont montré que tous les oxydes mixtes sont amorphes. Dans la deuxième partie, nous avons montré que les catalyseurs SixAlyNiz peuvent être préparés avec succès par une voie SGNH en une étape pour l'oligomérisation de l'éthylène. Deux paramètres de la préparation ont été criblés : le Al2O3 (ou rapport Si/Al) et les teneurs en NiO. La synthèse SGNH utilisée dans cette partie est basée sur la réaction en pot de réactifs disponibles dans le commerce (SiCl4, AlCi3,Ni(acac)2 ) avec l'éther diisopropylique (iPr2O) à 110 °C dans le dichlorométhane. Les propr iétés physico-chimiques des solides produits ont été étudiées et corrélées avec les performances catalytiques. SGNH fournit une voie simple en une étape vers les matériaux mésoporeux avec un bon contrôle de la composition et des surfaces et des volumes de pores relativement élevés. Tous les catalyseurs à base de silice-alumine et d'alumine étaient significativement actifs dans l'oligomérisation de l'éthylène alors que l'activité du catalyseur à base de silice était très faible. Les catalyseurs avec les teneurs les plus élevées en Al2O3 Si0Al90Ni10 et Si10Al80Ni10 présentent l'activité catalytique la plus élevée pour des charges de NiO égales à 10 % en poids. La nature du support détermine fortement les propriétés acides du catalyseur. De plus, nous avons montré que l'activité spécifique dans la réaction d'oligomérisation diminue lorsque la charge de NiO augmente.

The sol-gel route (SG) offered an interesting way for the preparation of mixed oxides. Two different approaches were explored in this work, first one we showed that SixAly catalysts can be successfully prepared by HSG route and show their activity for esterification. Two parameters of the preparation were screened: the Al2O3 (or Si/Al ratio) and pH value. NHSG (alcohol route) were successfully used also to prepare (Six-Aly) mixed oxides from non-expensive precursors. Two types of alcohol, ethanol and tBuOH were used as a solvent and oxygen donor in the same time. The SixAly mixed oxides were also prepared by NHSG (ether route) and compared with the same composition samples prepared by alcohol route The Si/Al ratio can be easily controlled, knowing that it plays an important role in the structure, texture, acidity of the samples. The composition of all samples prepared by both alcohol and ether routes show good control on composition. The texture is strongly depend on the Si/Al and on type of solvent, the N2-adsorption desorption presented that samples prepared with EtOH and ether show high specific surface area and it decrease with Si% decrease in the samples. The structure of all samples were studied by XRD and NMR , the results obtained showed that all the mixed oxides are amorphous. Second part we showed that SixAlyNiz catalysts can be successfully prepared by a one-step NHSG route for ethylene oligomerization. Two parameters of the preparation were screened: the Al2O3 (or Si/Al ratio) and the NiO contents. The NHSG synthesis used in this part is based on the one pot reaction of commercially available reagents (SiCl4, AlCi3,Ni(acac)2 ) with diisopropylether (iPr2O) at 110 °C in dichloromethane. The physico-chemical properties of the solids produced were studied and correlated with the catalytic performance. NHSG provides a simple one-step route to mesoporous materials with a good control of the composition and relatively high surface areas and pore vo lumes. All silica-alumina and alumina supported catalysts were significantly active in ethylene oligomerization while the activity of the silica-based catalyst was very low. The catalysts with the higher Al2O3 contents Si0Al90Ni10 and Si10Al80Ni10 exhibit the highest catalytic activity for NiO loadings equal to 10 wt.%. The nature of the support strongly determines the acidic properties of the catalyst. Furthermore, we showed that the specific activity in oligomerisation reaction decreases when the NiO loading increases.