Synthèse d'oxyde de fer dopé/substitué avec des cations de haute valence comme matéraux d'électrode positive pour les batteries Li-ion

Cationic vacancies in iron oxides nanoparticles : synthesis, caracterisation and electrochemical properties

• Auteur / Autrice : Cherazade Haouari
• Direction : Lorenzo Stievano, Damien Dambournet, Romain Berthelot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Soutenance le 17/09/2021
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Sophie Cassaignon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Lorenzo Stievano, Damien Dambournet, Romain Berthelot, Sophie Cassaignon, Patrick Rozier, Valérie Pralong
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Patrick Rozier, Valérie Pralong

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydes de fer

Batteries lithium-ion

Électrodes

Mots clés libres

Électrodes positives

Batteries

Lithium

Oxyde de fer

Lacunes

Positive Electrode

Batteries

Lithium

Iron oxide

Vacancies

Résumé

La recherche de batteries à haute densité d’énergie est stimulée par la demande croissante d’énergie, d’autonomie, de miniaturisation, de sécurité. Puisque les performances des accumulateurs Li-ion dépendent fortement des matériaux utilisés, il est nécessaire d’accroître leurs propriétés intrinsèques. Réduire la taille du matériau pour étendre sa surface électrochimique active d’une part et créer des lacunes pour augmenter les sites d’insertion disponibles d’autre part sont des approches intéressantes pour améliorer la performance des matériaux d’électrode. Notre stratégie est de maximiser les lacunes cationiques dans des nano-matériaux Fe2O3 de structure spinelle en remplaçant le fer par le molybdène, avec l’objectif final d’étendre le domaine de l’insertion électrochimique et d’accéder à des capacités spécifiques plus élevées. Ces matériaux d’électrode ont été préparés par voie solvothermale permettant une adaptabilité et un contrôle de l’influence des précurseurs cationiques. La stabilisation des cations de molybdène à l’intérieur de la structure spinelle, et par conséquent la création de lacunes cationiques ont été caractérisés par un large éventail de techniques complémentaires, y compris l’analyse de la fonction de distribution de paires (PDF), Spectroscopie d’absorption des rayons X et spectroscopie Mössbauer de 57Fe. Nous montrons dans cette étude qu’il est possible de régler à la fois la taille et la cristallinité de ces nanomatériaux en modifiant les précurseurs du fer et les conditions de synthèse. En particulier, il a été possible de montrer que l’occupation des sites tétraédriques dans la structure du spinel affecte la croissance du cristal. L’influence positive de cette stratégie a alors été vérifiée en évaluant les matériaux synthétisés en tant qu’électrodes positives dans les batteries au lithium, avec une amélioration significative de la capacité spécifique initiale (de 40 à 100 mAh/g) pour l’insertion de Li+.

The search for high-energy density batteries especially stimulates the design of electrode materials with enhanced electrochemical storage properties. Downsizing the material to extend its electrochemically active surface as well as creating vacancies to create more available insertion sites are common approaches to improve the performance of electrode materials. In this work, our strategy is to maximize the cationic vacancies into nano-sized spinel Fe2O3 through substituting iron by molybdenum, with the final objective of extending the electrochemical insertion domain and accessing higher specific capacities. Our electrode materials were prepared by a simple solvothermal route which allows a carefully tuning of the cationic precursors. The stabilization of molybdenum cations inside the spinel structure, and consequently the creation of cationic vacancies, were characterized by a wide range of complementary techniques, including pair distribution function analysis, X-ray absorption spectroscopy and 57Fe Mössbauer spectroscopy. Interestingly, it is possible to tune both size and crystallinity of such nanomaterials by modifying the synthesis conditions. Hence, we suggest that the synthetized compound is thermodynamically metastable, that is, kinetically trapped. Such a state is suggested to be a consequence of the tetrahedral site occupation by Mo ions. The population of these sites, known to be reactive sites enabling particle growth, is concomitant with the stabilization of very small particles.The positive influence of this nanoscale engineering was firstly verified by evaluating the synthesized materials as positive electrodes in lithium batteries, with a significant enhancement of the initial specific capacity (from 40 to 100 mAh/g) for Li insertion.