Synthèse de copolymères biodégradables et étude de leur nanostructuration en vue de l'obtention de matériaux poreux multifonctionnels

Synthesis of biodegradable copolymers and study of their nanostructuration in the view of obtaining porous multifunctional materials

• Auteur / Autrice : Nikola Toshikj
• Direction : Jean-Jacques Robin, Sébastien Blanquer
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physico-chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 10/12/2021
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Christophe Sinturel
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Jacques Robin, Sébastien Blanquer, Christophe Sinturel, Daniel Grande, Christelle Delaite, Hélène Angellier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Daniel Grande, Christelle Delaite

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photopolymérisation

Stéréolithographie

Polymères

Mots clés libres

Chimie des polymères

Auto-Assemblage copolymère

Stéréolithographie

Fabrication additive 3D

Photopolymérisation

Polymère biodégradable

Polymer chemistry

Copolymer self-Assembly

Stereolithography

3D additive manufacturing

Photopolymerization

Biodegradable polymer

Résumé

Les polymères poreux suscitent une attention considérable dans diverses disciplines comme l'énergie, les applications biomédicales ou l'environnement. Les relations structure-propriétés doivent être parfaitement définies et maîtrisées pour pouvoir atteindre les performances requises dans ces domaines d’applications. Cependant, très peu de techniques permettent d'obtenir de telles structures contrôlées et de façon reproductible. La séparation de phases de copolymères à blocs est un atout dans cette perspective avec sa capacité à générer des pores à l’échelle nanométrique par une approche de bloc sacrificiel. Pour autant, la séparation de phases de copolymères à blocs biodégradables reste encore trop peu étudiée, et elle représente un des points clés de ce travail. De plus, répondant à la nécessité de développer des matériaux à faible impact environnemental et non toxiques, l'exploitation de structures biodégradables est une exigence majeure de la science des polymères actuelle. Par conséquent, l'objectif de cette thèse est de développer des polymères poreux biodégradables à base de copolymères à blocs précisément sélectionnés : l'un amorphe (PTMC-b-PDLLA-b-PTMC) et l'autre semi-cristallin (PTMC-b-PCL-b-PTMC), où les deux présentent un paramètre d'interaction (χN) adapté à la séparation de phases. La parfaite maîtrise et la pureté des architectures des copolymères à blocs étant cruciales pour une séparation de phases efficace, la première partie de l'étude a été consacrée à une polymérisation par ouverture de cycle maîtrisée de ces copolymères tout en utilisant des voies organocatalytiques modernes. Dans une deuxième partie, une étude théorique et expérimentale approfondie de l'auto-assemblage du système amorphe a conduit à des domaines PTMC et PDLLA séparés dans des nanophases bicontinues. L'hydrolyse sélective du bloc PDLLA a abouti à une matrice de PTMC poreuse de dimension nanométrique sous la forme d'un film mince produit par spin-coating. Une étape supplémentaire de photoréticulation des groupes méthacrylates en bouts de chaîne a permis le renforcement mécanique de la matrice poreuse. C'est précisément l'étape de photoréticulation, combinée à une trempe rapide à l'azote liquide, qui a permis une suppression de la cristallinité et un accès à la séparation de phases thermodynamique dans les systèmes semi-cristallins. De plus, la coexistence d'un réseau cristallin et réticulé a permis l'établissement de propriétés avancées de mémoire de forme dans ces copolymères PTMC/PCL. La dernière partie de l'étude a été consacrée à l'utilisation de liaisons clivables pour anticiper la lente dégradabilité de la phase PCL. Un clivage de la jonction disulfure, initialement située au milieu du bloc PCL central, a permis d'obtenir des matériaux aux propriétés physico-chimiques intéressantes.

Porous polymers are receiving considerable attention in various disciplines such as energy, biomedical domains, or the environment. Their structure-property relationship must be perfectly mastered and defined in order to achieve the performances required in these fields of application. However, very few techniques allow an achievement of such structures in a controlled and reproductible manner. The block copolymer phase-separation represents a serious asset in this perspective, with its ability to generate nanoscale pores by a sacrificial block approach. Nevertheless, the phase-separation of biodegradable block copolymers remains under-researched, and it represents one of the key points of this study. In addition, responding to the need of developing non-toxic materials with low environmental impact, the use of biodegradable structures is a major requirement of the modern polymer science. Therefore, the objective of this PhD thesis is to develop biodegradable porous materials based on precisely selected block copolymer associations: one amorphous (PTMC-b-PDLLA-b-PTMC) and the other semi-crystalline (PTMC-b-PCL-b-PTMC), where both present an interaction parameter (χN) suitable for phase separation.Since the perfect control and the purity of the block copolymer architectures are being crucial for an efficient phase separation, the initial part of the study was devoted to a controlled ring-opening polymerization of these block copolymers while employing modern organocatalytic routes. In a second part, an in-depth theoretical and experimental study of the amorphous system self-assembly led to separate PTMC and PDLLA domains in bicontinuous nanophases. Selective hydrolysis of the PDLLA block resulted in nanometer-size porous PTMC matrix in the form of a thin film produced by the spin-coating technique. An additional step of photocrosslinking of the methacrylate end-chain groups allowed a mechanical reinforcement of the porous matrix. It is precisely the photocrosslinking step, combined with rapid liquid nitrogen quenching, that enabled a suppression of crystallinity and further access to a thermodynamical phase separation in the semi-crystalline system. In addition, the coexistence of both crystalline and crosslinked networks in the same structure, has allowed the establishment of advanced shape memory properties in these PTMC / PCL block copolymers. The last part of the study was devoted to the use of cleavable junctions in the aim to anticipate the slow degradability of the PCL phase. Hence, a cleavage of disulfides, initially located in the middle of the central PCL block, led to materials with interesting physicochemical properties.