Batteries innovantes au calcium

Advanced Electrolytes for Calcium Batteries

• Auteur / Autrice : Antonio Scafuri
• Direction : Lorenzo Stievano
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Soutenance le 29/03/2021
• Etablissement(s) : Montpellier en cotutelle avec University of Ljubljana. Faculty of chemistry and chemical technology
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Genorio Boštjan
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Lorenzo Stievano, Genorio Boštjan, Patrik Johansson, Renaud Bouchet, Alexandre Ponrouch, Janez Cerkovnik, Olivier Fontaine
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Patrik Johansson, Renaud Bouchet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Batteries

Électrochimie

Mots clés libres

Électrochimie

Calcium

Piles

Electrochemistry

Calcium

Batteries

Résumé

Aujourd'hui, les batteries Li-ion sont les meilleurs systèmes de stockage d'énergie rechargeable; cependant, après des décennies d'améliorations, la technologie pourrait atteindre ses limites. Les batteries au calcium représentent une alternative prometteuse aux systèmes électrochimiques au Li-ion. L'abondance du calcium, son faible potentiel redox et sa grande capacité volumétrique sont attractif. Cependant, le développement de ces systèmes est entravé en raison du manque d'électrolytes efficaces et du manque de matériaux d’électrode positive. L'objectif de ce projet est de développer et de tester à la fois de nouveaux électrolytes et de nouveaux matériaux d'électrode pour batteries à température ambiante en transférant l'expérience des systèmes Mg.Nous avons synthétisé à température ambiante le sel Ca[B(hfip)4]2×4DME et l'avons utilisé dans électrolyte. Le phénomène de déposition/dissolution électrochimique du calcium a été observé, à température ambiante et de manière réversible, ainsi qu’une grande stabilité électrochimique jusqu'à 4 V. En outre, nous avons démontré qu’un polymère à base d'anthraquinone pouvait être utilisé comme matériau de cathode pour développer des batteries Ca-organiques à haute densité d'énergie. L'étude du mécanisme électrochimique confirme la réduction réversible de la liaison carbonyle du squelette anthraquinone et la coordination avec les cations Ca2+ à l'état déchargé. Enfin, nous avons combiné une anode de calcium et une cathode à base de soufre pour créer une preuve de concept d’une batterie Ca/S fonctionnant à température ambiante. Ce système innovant se caractérise par une stabilité cyclique à moyen terme avec une capacité spécifique élevée. Des informations sur le mécanisme électrochimique ont été obtenues pour la première fois en combinant les spectroscopies XPS et XAS. L'activité électrochimique réversible implique la formation de différents types d'espèces de polysulfures solubles pendant la charge et la décharge. Ces résultats prometteurs ouvrent la voie au développement des systèmes Ca/S émergents.

Today, Li-ion batteries are the ultimate rechargeable energy storage systems; however, after decades of improvements, the technology might reach its energy-density limits. Ca batteries represent a promising electrochemical systems alternative to Li-ion one. The abundance of Ca, its low redox potential, only slightly higher than that of Li and high volumetric capacity make Ca metal batteries an attractive energy storage for the future. However, the development of Ca batteries is hindered due to the lack of efficient electrolytes able to reversibly strip/deposit calcium at room temperature and with high electrochemical window stability. The objective of this project is to develop and test both new electrolytes and new electrode materials for room temperature batteries by transferring the experience from the Mg systems. Herein, we synthesised at room temperature high purity fluorinated alkoxyborate salt Ca[B(hfip)4]2×4DME and use it in calcium electrolyte. Reversible Ca plating/stripping at room temperature and a wide electrochemical stability up to 4 V vs. Ca/Ca2+ were evidenced. Further, we demonstrated that anthraquinone-based polymer could be used as cathode material to develop high energy density Ca-organic batteries. Electrochemical mechanism investigation confirms the reversible reduction of the carbonyl bond of anthraquinone backbone and coordination with Ca2+ cations in the discharged state. Finally, we combined calcium anode and appropriate sulfur-based cathode to report a reversible electrochemical activity at room temperature of Ca/S battery proof-of-concept. This innovative system is characterized by a medium-term cycling stability with high specific capacity. Insights into the electrochemical mechanism governing the chemistry of the Ca/S system were obtained for the first time by combining XPS and XAS spectroscopy. The reversible electrochemical activity implies the formation of different types of soluble polysulfide species during both charge and discharge. These promising results open the way to the comprehension of emerging Ca/S systems.