Etude de l’interface liquide-liquide : Expérience et modélisation moléculaire

Study of the liquid-liquid interface : Experimentation and molecular modeling

• Auteur / Autrice : Jing Wang
• Direction : Luc Girard, Philippe Guilbaud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
• Date : Soutenance le 02/03/2021
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : Joulia Larionova
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Luc Girard, Philippe Guilbaud, Joulia Larionova, Maria Boltoeva, Emmanuel Bénichou, Rachel Schurhammer, Olivier Diat, Magali Duvail
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Maria Boltoeva, Emmanuel Bénichou

Mots clés

Mots clés contrôlés

Dynamique moléculaire

Extraction par solvant

Extraction (chimie)

Mots clés libres

Extraction liquide-Liquide

Interface

Modélisation moléculaire

Génération de seconde harmonique

Dmdohema

Liquid-Liquid extraction

Interface

Molecular dynamics

Second harmonic generation

Dmdohema

Résumé

La séparation des ions par extraction liquide-liquide (LL) ou extraction par solvant est un procédé clé utilisé dans diverses applications industrielles d’hydrométallurgie, en particulier dans le processus de retraitement du combustible nucléaire. Afin de mieux comprendre le transfert d'ions entre une phase aqueuse et une phase organique dans ce type de procédé il est important de comprendre i) les spéciations des différentes espèces ioniques et moléculaires respectivement dans chacune des deux phases en contact, qui définissent les différences de potentiel chimique entre les deux phases mais aussi ii) tous les phénomènes d’interactions moléculaires et supramoléculaires à l’interface qui sont à l’origine des barrières de potentiel pouvant influencer les cinétiques de transfert ionique. De nombreux résultats d’expériences sur les phases en volume existent et peuvent être maintenant interprétés structurellement à partir de simulations par dynamique moléculaire. Par contre cette même approche expérience/simulation corrélée au niveau de l’interface contenant des ligands et en équilibre avec les volumes adjacents n’a que très peu été explorée. Dans ce travail de thèse nous avons tout d’abord synthétisé un extractant de type diamide comportant un chromophore (MAD) afin de pouvoir exalter le signal d’optique non linéaire dans une expérience de génération de second harmonique qui s’avère être une technique pertinente pour sonder des interfaces fluides en-fouies. Les différentes propriétés physicochimiques et extractants de cette molécule ont été étudiées ainsi que sa réponse en optique non linéaire. En parallèle, des boites de simulation par dynamique moléculaire ont été construites sur un diamide de référence mais aussi avec le nouveau ligand chromophore nous permettant de visualiser en fonction du temps les équilibres de répartitions des ligands entre la phase organique et l’interface LL. L’objectif qui était de comparer le signal SHG expérimental et simulé à partir des boites de simulation n’a pu être atteint car la réponse SHG de ce nouveau ligand s’est avéré plus complexe en révélant une réponse chirale dépendante de la concentration interfaciale du ligand. Néanmoins il est possible de suggérer que pour un extractant plus amphiphile et donc plus apte à s’organiser en surface et à s’agréger en solution, une couche de déplétion proche de l’interface pourrait générer une barrière de potentiel, source d’un transfert ionique plus cinétique que diffusif.

Ion separation using liquid-liquid extraction (LL) or solvent extraction is a key process used in various industrial hydrometallurgy applications, particularly for the nuclear fuel re-processing. In order to better understand the ion transfer between an aqueous and an organic phase in this type of process it is important to understand i) the speciation of the different ionic and molecular species in each of the two phases in contact and which defines the differ-ences in chemical potential between the two phases but also ii) all the phenomena of molecu-lar and supramolecular interactions at the interface, which are at the origin of the potential barriers that can influence the kinetics of ion transfer. Numerous results of volume phase ex-periments exist and can now be interpreted structurally from molecular dynamics simulations. However, this same experimental/simulation correlated approach at the interface containing ligands and in equilibrium with adjacent volumes has been little explored. In this thesis work, we first synthesized a diamide extractant containing a chromophore (MAD) in order to be able to exalt the nonlinear optical signal in a second harmonic generation experiment which has been proved to be a relevant technique for probing buried fluid interfaces. The different physicochemical and extracting properties of this molecule were studied as well as its re-sponse in nonlinear optics. In parallel, molecular dynamics simulation boxes were built on a reference diamide but also with the new chromophore ligand allowing us to visualize as a function of time the equilibrium of ligand distributions between the organic phase and the LL interface. The objective of comparing the experimental and simulated SHG signal from the simulation boxes has not been achieved because the SHG response of this new ligand proved to be more complex by revealing a chiral response dependent on the interfacial concentration of the ligand. Nevertheless, it was possible to suggest that for a more amphiphilic extractant and therefore more capable of surface organization and aggregation in solution, a depletion layer close to the interface could generate a potential barrier, source of an ionic transfer more kinetic than diffusive.