Études théoriques sur l’adsorption de l’acide phosphorique sur γ-Al2O3 à l’interface solide-liquide

Theoretical Studies on the Adsorption of Phosphoric Acid on γ-Al2O3 at the Solid Liquid Interface

• Auteur / Autrice : Adrian Hühn
• Direction : Carine Michel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 25/11/2021
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École normale supérieure de Lyon (2010-...)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie. Lyon (2003-….)
• Jury : Président / Présidente : Christel Gervais
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Carine Michel, Christel Gervais, Dominique Costa, Anne Milet, Manuel Corral Valero, Paul Fleurat-Lessard, Pascal Raybaud
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Dominique Costa, Anne Milet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Apprentissage automatique

Phosphates

Résonance magnétique nucléaire

Catalyse

Théorie de la fonctionnelle de densité

Mots clés libres

Théorie de la fonctionnelle de la densité

RMN

Catalyse

.γ-Al2O3

Phosphate

Apprentissage automatique

Density functional theory

NMR

Catalysis

.γ-Al2O3

Phosphate

Metadynamics

Machine learning

Résumé

L'adsorption des phosphates sur les oxydes présente un intérêt significatif pour les catalyseurs hétérogènes. Le catalyseur d'hydrodésulfuration CoMoS/γ-Al2O3 qui est utilisé à l'échelle du raffinage du pétrole, utilise des additifs phosphatés pour sa préparation. Sa préparation suit les étapes d'imprégnation humide, de séchage et d'activation par traitement thermique. La compréhension de la chimie impliquée dans ces processus nécessite des modèles des interfaces oxyde-eau et oxyde-air à différentes températures, qui présentent également un intérêt dans différents domaines. Les surfaces d'oxyde comme la γ-Al2O3 sont en elles-mêmes très complexes, ce qui rend la caractérisation des espèces de phosphate de surface encore plus compliquée.D'imprégnation humide, de séchage et d'activation par traitement thermique. La compréhension de la chimie impliquée dans ces processus nécessite des modèles des interfaces oxyde-eau et oxyde-air à différentes températures, qui présentent également un intérêt dans différents domaines. Les surfaces d'oxyde comme la γ-Al2O3 sont en elles-mêmes très complexes, ce qui rend la caractérisation des espèces de phosphate de surface encore plus compliquée. Pourtant, aujourd'hui, les méthodes améliorées de spectroscopie RMN complétées par des modèles de calcul éprouvés nous ont permis d'élaborer un modèle atomique de spéciation des phosphates. Le présent travail commence par la création d'une base de données systématique en explorant plus de 1000 géométries à différents modes d'adsorption, sites d'adsorption, degrés de couverture et un environnement de liaison hydrogène optimisé pour deux espèces de polyphosphates. Pour obtenir les résultats les plus stables, le blindage magnétique a été calculé au niveau DFT. Un bon accord a été obtenu avec les expériences de 31P RMN dans des conditions de séchage. Les conditions liquides ont été simulées en utilisant la métadynamique et ont montré un ensemble différent d'espèces les plus stables. Les énergies de réaction et les barrières cinétiques explorées montrent systématiquement que des températures élevées sont nécessaires pour former les espèces observées expérimentalement. Un modèle de prédiction 31P RMN basé sur l'apprentissage automatique des déplacements chimiques à partir de la structure locale a été développé pour accéder aux déplacements chimiques dans les simulations dynamiques.

Phosphate adsorption on oxides is of significant interest in heterogeneous catalysis. The CoMoS/γ-Al2O3 hydrodesulfuration catalyst which is used at the scale of petroleum refinement, uses phosphate additives for preparation. Its preparation follows the stages of wet incipient impregnation, drying and activation by thermal treatment. Understanding the chemistry involved in these processes requires models of the oxide-water and oxide-air interfaces at different temperatures, which are also of interest in different fields. Oxide surfaces like γ-Al2O3 are by themselves very complex, which renders the characterization of surface phosphate species even more intricate. Yet by today, improved NMR spectroscopic methods complemented with proven computational models allowed us now to mold an atomistic model of phosphate speciation. The present work starts with the creation of a systematic database by exploring more than 1000 geometries at different adsorption modes, adsorption sites, degrees of coverage and an optimized hydrogen bond environment for two polyphosphate species. For the most stable results magnetic shielding was calculated at DFT level. Good agreement was achieved with 31P NMR experiments at drying conditions. Liquid conditions were simulated using metadynamics and showed a different set of most stable species. The explored reaction energies and kinetic barriers consistently show that elevated temperatures are needed to form the experimentally observed species. A 31P NMR prediction model based on machine learning of chemical shifts from the local structure was developed to access chemical shifts in dynamic simulations.