Optimisation d'un procédé d'impression 3D haute résolution à deux photons basé sur la fabrication en parallèle dans des résines photosensibles non-linéaires

Optimization of a high-resolution two-photon 3D printing process based on parallel manufacturing in non-linear photosensitive resins

• Auteur / Autrice : Caroline Arnoux
• Direction : Cyrille Monnereau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 25/02/2021
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École normale supérieure de Lyon (2010-...)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie. Lyon (2003-….)
• Jury : Président / Présidente : Marie-Noëlle Collomb
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Cyrille Monnereau, Marie-Noëlle Collomb, Denis Gindre, Safi Jradi, Chantal Andraud, Patrice Baldeck, Akos Banyasz, Arnaud Spangenberg
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Denis Gindre, Safi Jradi

Mots clés

Mots clés contrôlés

Impression 3D

Absorption à deux photons

Mots clés libres

Absorption à deux photons

Polymérisation à deux photons

Photoamorceur

Impression 3D

Écriture directe par laser

Parallélisation

Élément optique diffractif

Two-photon absorption

Two-photon polymerization

Photoinitiator

3D printing

Direct laser writing

Parallel microfabrication

Diffractive optical element

Résumé

La structuration sub-micrométrique de grandes surfaces avec une très bonne résolution spatiale pourrait ouvrir de nouvelles frontières dans de nombreux domaines, tels que le stockage de données optiques 3D, la biomédecine ou les micro-dispositifs mécaniques et optiques. Parmi les différentes techniques de fabrication additive, la polymérisation biphotonique a suscité un grand intérêt en raison de sa résolution spatiale, sous la limite de diffraction de la longueur d'onde considérée. Néanmoins, cette technique souffre d'une vitesse d'écriture limitée et d'un coût d'exploitation élevé qui ralentissent son entrée sur le marché. Le but de ce projet de thèse est d'accroitre la vitesse de fabrication par polymérisation biphotonique en fabriquant plusieurs structures en parallèle grâce à la combinaison d’une source laser appropriée et d’éléments optiques diffractifs (EOD) avec une résine à faible seuil de polymérisation. Dans ce cadre, deux nouveaux photoamorceurs biphotoniques ont été synthétisés et caractérisés finement au moyen de multiples techniques (spectroscopies linéaire et non-linéaire, spectroscopie de résonance paramagnétique électronique, voltampérométrie cyclique, microfabrication, spectroscopie Raman). Leur utilisation au sein d’un mélange de monomères acrylates choisis a permis de mettre en évidence le fort potentiel de ces nouveaux amorceurs, comparé à ceux de la littérature. Les seuils de polymérisation ainsi que les dimensions des structures fabriquées ont été déterminés et corrélés à un modèle mathématique. Une méthode de quantification des rendements quantiques de photoamorçage combinant l'actinométrie chimique et la spectroscopie RMN du fluor a été proposée. L’impression simultanée en parallèle de 121 structures a été réalisée, nous conduisant à soulever les problèmes liés aux effets de proximité dans de telles conditions de fabrication ainsi qu’à proposer des voies d’amélioration.

The fast patterning of sub-micrometric structures with high three-dimensional (3D) spatial resolution over a large area could open new frontiers in many fields such as 3D optical data storage, biomedicine or mechanical and optical micro-devices. Among the various additive manufacturing techniques, two-photon polymerization (TPP) has attracted a high level of interest due to the spatial resolution it offers, below the diffraction limit of the wavelength used. Nevertheless, this technique suffers from a limited writing speed and a high operating cost which slow down its entry on the market.The goal of this thesis project is to increase the building speed of TPP by fabricating several structures in parallel thanks to the combination of an appropriate laser source and diffractive optical elements (DOE) with a low polymerization threshold resin. In this framework, two new two-photon photoinitiators were synthesized and finely characterized using multiple techniques (linear and nonlinear spectroscopies, electron paramagnetic resonance spectroscopy, cyclic voltammetry, TPP microfabrication, Raman spectroscopy), highlighting their strong potential compared to benchmarks. The polymerization thresholds and the dimensions of the manufactured structures were determined and correlated to a mathematical model. A method for quantifying photoinduced radical generation quantum efficiencies by combining chemical actinometry and 19F NMR spectroscopy has been proposed. Simultaneous parallel printing of 121 structures was performed, revealing issues related to the proximity effects under such fabrication conditions, which we partially solved.