Analyse du comportement de (macro)agents de transfert de chaîne lors de la polymérisation en dispersion de type RAFT dans le CO2 supercritique

Understanding the behaviour of (macro)chain transfer agents for RAFT controlled dispersion polymerisation in supercritical CO2

• Auteur / Autrice : Ana Patricia Alves Costa Pacheco
• Direction : Muriel Lansalot, Steven Howdle, Franck D'Agosto
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 12/11/2021
• Etablissement(s) : Lyon en cotutelle avec University of Nottingham
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Catalyse, Polymérisation, Procédés et Matériaux
• Jury : Président / Présidente : Emmanuel Beyou
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Muriel Lansalot, Steven Howdle, Sébastien Perrier, Jutta Rieger, Graham Newton
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sébastien Perrier, Jutta Rieger

Mots clés

Mots clés contrôlés

Fluides supercritiques

Dioxyde de carbone supercritique

Méthacrylate de méthyle

Polyaddition

Mots clés libres

Polymères

Polymérisation de type RAFT

Dioxyde de carbone supercritique

Fluides supercritiques

Agents de transfert de chaîne

Polymérisation contrôlée

Polymérisation en dispersion

Polymers

Supercritical fluids

Supercritical carbon dioxide

RAFT polymerisation

Controlled polymerisation

Chain transfer agents

Dispersion polymerisation

Résumé

Cette thèse porte sur l’utilisation de la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert réversible par addition-fragmentation (RAFT) conduite dans le dioxyde de carbone supercritique (scCO2) avec des agents de transfert de chaîne moléculaires (CTA) (DDMAT, CPAB, CTPPA) ou macromoléculaires (macro-CTA) à base de polydimétylsiloxane (PDMS) (PDMS-DDMAT, PDMS-CPAB, PDMS-CTTPA), pour la polymérisation en dispersion du méthacrylate de méthyle (MMA). Bien que le PDMS-DDMAT ait pu stabiliser les particules de PMMA produites dans le scCO2, le contrôle de la polymérisation n'a pas été atteint et une partie du macro-CTA n'a pas réagi. La polymérisation du MMA est donc réalisée en présence de DDMAT et comparée à celles conduites avec CPAB, CTPPA. Malgré la faible constante de transfert du DDMAT (Ctr) vis-à-vis du MMA, un bon contrôle de la masse moléculaire du PMMA est obtenu. Une étude approfondie a révélé un mécanisme inattendu en « deux étapes » qui permet de rationaliser ce résultat. Enfin, une corrélation entre le contrôle de la polymérisation et le degré de solubilité dans le scCO2 des CTA a pu être établie, permettant de créer une ligne directrice pour sélectionner le meilleur CTA pour la polymérisation du MMA dans le scCO2. L’utilisation des PDMS-CPAB et PDMS-CTPPA, qui portent des groupes terminaux ayant des Ctr élevées vis-à-vis du MMA, montrent une amélioration globale de la polymérisation du MMA et du contrôle RAFT dans le scCO2 par rapport aux résultats utilisant le PDMS-DDMAT. La bonne solubilité des macro-CTA dans le scCO2 et le bon contrôle observé conduisent à la formation de copolymères à blocs PDMS-b-PMMA, et laissent entrevoir la mise en place d’un système d’auto-assemblage induit par la polymérisation.

In this thesis, we focus on reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerisation in scCO2 with both molecular chain transfer agents (CTAs) (DDMAT, CPAB, CTPPA) and polydimethylsiloxane (PDMS)-based macromolecular CTAs (macro-CTAs) soluble in scCO2 (PDMS-DDMAT, PDMS-CPAB, PDMS-CTTPA), for the dispersion polymerisation of methyl methacrylate (MMA). Although the use of PDMS-DDMAT macro-CTAs led to stable PMMA particles, successful RAFT control was not attained, and part of the macro-CTA remained unreacted. Therefore, RAFT dispersion polymerisation of MMA in scCO2 was investigated using DDMAT and comparing to other molecular CTAs. Despite its low chain transfer constant (Ctr) towards MMA, DDMAT showed good control over PMMA molecular weight. A thorough investigation of the nucleation stage revealed an unexpected “in situ two-stage” mechanism that explains this result. Finally, a correlation between polymerisation control and the degree of solubility in scCO2 of the CTAs was stablished, giving rise to a guideline to select the best molecular CTA for MMA RAFT dispersion polymerisation in scCO2. The use of PDMS-CPAB and PDMS-CTPPA, which present chain-ends of high Ctr towards MMA, allowed an overall improvement of MMA polymerisation and RAFT control in scCO2 compared with PDMS-DDMAT. The good solubility of these macro-CTAs in scCO2 and the good control observed led to the formation of PDMS-b-PMMA block copolymers, suggesting the establishment of a polymerisation-induced self-assembly (PISA) process. This is a step forward towards PISA polymerisation via RAFT in scCO2 with fluorine-free macro-CTAs.