Réduction photocatalytique du CO2 dans le liquide ionique

Photocatalytic reduction of CO2 in ionic liquid

• Auteur / Autrice : Yulan Peng
• Direction : Stéphane Daniele
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 26/10/2021
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Catalyse, Polymérisation, Procédés et Matériaux
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
• Jury : Président / Présidente : Bruno Andrioletti
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphane Daniele, Jairton Dupont, John D. Holbrey, Anja-Verena Mudring, Catherine Santini, Margarida Costa Gomes, Jinlong Zhang
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jairton Dupont, John D. Holbrey

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse

Photoréduction

Dioxyde de carbone

Liquides ioniques

Mots clés libres

Photocatalyseur

Réduction de CO2

Liquide ionique

Pd/g-C3N4

IL dilué

Paramètre β de Kamlet-Taft

Co-solvant

Photocatalyst

Reduction of CO2

Ionic liquid

Pd/g-C3N4

Diluted IL

Kamlet-Taft β parameter

Co-solvent

Résumé

Le sujet de la thèse porte sur l’étude des paramètres de photoréduction du CO2 en présence de Liquide Ionique (à base de cation imidazolium, Im), de co-solvants polaires et protiques tels que l’eau ou l’isopropanol et de photocatalyseurs hétérogènes de morphologie 2D (TiO2 ou g-C3N4) sur lesquels ont été déposés des co-catalyseurs de types nanoparticules métalliques (Cu2O, Pd). Pour des rapports volumiques Liquide Ionique / co-solvant importants, les résultats ont montré que seul le Liquide Ionique contenant l’anion acétate permettait de pré-activer le CO2, par production d’une espèce carboxylate Im-CO2. Cette espèce est ensuite photo-réduite par illumination UV-visible du Pd/g-C3N4 et le co-solvant, source de proton, pour conduire à d’excellents rendements en CO. Dans les mêmes conditions mais en présence de Pd/TiO2 et malgré la préactivation, la production du CO est stoppée car le TiO2 réagit avec l’acide acétique, co-produit de la formation de l’espèce Im-CO2. Cette première partie de l’étude a donc permis de lister les paramètres clefs pour une capture et une valorisation du CO2 en milieu Liquide Ionique concentré. La deuxième partie de l’étude porte sur l’association des mêmes constituants mais cette fois-ci avec un Liquide Ionique fortement dilué dans le co-solvant. Dans ce cas, en milieu aqueux ou alcool, la production de CO est engendrée par un mécanisme totalement différent. Les résultats montrent que la pré-activation du CO2 passe par la production d’espèces hydrogéno- ou alkyl-carbonates. Ces dernières sont réduites par illumination UV-Visible de l’entité imidazolium qui sert de photocatalyseur. Cette pré-activation, en milieu alcool, est favorisée par le caractère accepteur de proton de l’anion nous permettant d’établir une relation entre activité et le paramètre β de Kamlet-Taft de l’anion. L’acétate d’imidazolium s’est encore imposé comme le meilleur choix mais la présence de photocatalyseurs hétérogènes plutôt néfaste car conduisant à la production de CO et CH4 par réaction de Kolbé.

The subject of this thesis is the study of the photoreduction parameters of CO2 in the presence of Ionic Liquid (based on imidazolium cation, Im), polar and protic co-solvents such as water or isopropanol and heterogeneous photocatalysts of 2D morphology (TiO2 or g-C3N4) on which have been deposited co-catalysts of metal nanoparticles (Cu2O, Pd). For high volume ratios Ionic Liquid / co-solvent, the results showed that only the Ionic Liquid containing the acetate anion allowed the pre-activation of CO2, by producing a carboxylate species Im-CO2. This species is then photoreduced by UV-visible illumination of Pd/g-C3N4 and the co-solvent, a proton source, to lead to excellent CO yields. Under the same conditions but in the presence of Pd/TiO2 and despite the preactivation, the CO production is stopped because TiO2 reacts with acetic acid, co-product of the formation of the Im-CO2 species. This first part of the study has therefore allowed to list the key parameters for a capture and recovery of CO2 in concentrated Ionic Liquid medium. The second part of the study deals with the association of the same constituents but this time with an Ionic Liquid strongly diluted in the co-solvent. In this case, in aqueous or alcoholic medium, the production of CO is generated by a totally different mechanism. The results show that the pre-activation of CO2 occurs through the production of hydrogen or alkyl carbonate species, which are reduced by UV-Visible illumination of the imidazolium entity which acts as a photocatalyst. This pre-activation, in alcohol medium, is favored by the proton acceptor character of the anion allowing us to establish a relation between activity and the Kamlet-Taft β parameter of the anion. Imidazolium acetate was still the best choice but the presence of heterogeneous photocatalysts rather harmful because leading to the production of CO and CH4 by Kolbé reaction.