Sonder la structuration de liquides ioniques par optique non-linéaire : du volume à l'interface liquide-liquide

Probing the structure of ionic liquids using non-linear optics : from the bulk to the liquid-liquid interface

• Auteur / Autrice : Antonin Pardon
• Direction : Emmanuel Bénichou, Clothilde Gaillard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 21/10/2021
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Physique et Astrophysique de Lyon (Lyon ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Lumière Matière
• Jury : Président / Présidente : Catherine Barentin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Emmanuel Bénichou, Clothilde Gaillard, Olivier Diat, Isabelle Billard, Maria Boltoeva, Éric Vauthey
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Olivier Diat, Isabelle Billard

Mots clés

Mots clés contrôlés

Génération de second harmonique

Cations

Liquides ioniques

Interfaces liquide-liquide

Mots clés libres

Liquide ionique

Extraction

Optique non-linéaire

Structuration

Interface

Ionic liquid

Extraction

Non-linear optics

Interface

Liquid structure

Résumé

L’interface séparant deux phases non miscibles joue sans aucun doute un rôle crucial dans de nombreux processus comme la séparation d'ions par extraction liquide-liquide (LL). L'interface n'est pas qu'une simple frontière, mais une région très particulière de la solution où des espèces ioniques ou des ligands (extractants) se rencontrent et interagissent, avant leur transfert dans la phase qu'ils préfèrent. Certaines espèces sont repoussées par l'interface, alors que d'autres y sont attirées et s'y concentrent. Néanmoins, cette structuration reste très peu connue expérimentalement et l’objectif de cette étude est, en utilisant des techniques d’optique non-linéaire, d’obtenir aux niveaux nanoscopique et moléculaire les caractéristiques de cette interface LL. Dans ce travail, nous avons étudié des interfaces eau/liquides ioniques, les liquides ioniques (LI) étant des sels liquides à température ambiante et formant des systèmes biphasiques avec l'eau. Cette étude a été focalisée sur les LIs [Cnmim][Tf2N], formés de cations alkylimidazolium Cnmim+ (n étant la longueur de la chaine alkyle) et d'anions Tf2N-, contenant un ligand extractant de type BTP (bis-1,2,4-triazinyl pyridine), en équilibre avec une phase aqueuse acide. Le processus de transfert du cation Eu(III) de l'eau vers le LI, après complexation par les BTPs, et les modifications de l'interface ont été étudiés. Pour ce faire, nous avons combiné des études spectroscopiques spécifiques à l'interface en utilisant la génération de second harmonique (SHG, acronyme anglais pour Second Harmonic Generation) et des études permettant de sonder la structuration en volume des LIs en fonction de la longueur de la chaine alkyle du cation en appliquant la technique de diffusion second harmonique (SHS pour Second Harmonic Scattering).

The interface seperating two non-mixing phases palys a crucial role in many different processes such as ion seperation in liquid-liquid (LL) extraction. The interface is more than a simple border, it is a region of the solution where ionic species or ligands meet and interfact beforebeing transferred in their prefered phase. Some species are repelled by the interface, while others are attracted to it and are concentrated there. However, little is known of the structure of this region experimentaly. The objective of this study is to use non-linear optical techniques to obtain the caracteristics of this LL interface on a nanoscopic and molecular level. In this work, we have studied water/ionic liquid interfaces. Ionic liquids (IL) are molten salts liquid at room temperature which form biphasic systemes with water.We focus ou attention on the [Cnmim][Tf2N] ILs, formed of alkylimidazolium Cnmim+ (n being the length of the alkyl chain) cations and Tf2N-anions, in which we dissolve a ligand of the BTP type (bis-1,2,4-triazinyl pyridine). This phase is put into contact with an acidic water phase. We have studied the process by which the Eu(III) cation is transferred from the water to the ionic liquid after forming a complex with the BTPs. To do so, we combined spectroscopic studies that specifically target the interface using second harmonic generation (SHG), as well as other studies using Second Harmonic Scattering (SHS) to probe the bulk structure of the ILs for different alkyl chain lengths.