Étude d’un nouveau procédé de synthèse de l’acroléine basé sur l’oxydation ménagée du propane

Study of a new process for the synthesis of acrolein based on the selective oxidation of propane

• Auteur / Autrice : Alissa Bouzeggane
• Direction : Jean-Marc Millet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Catalyse
• Date : Soutenance le 24/09/2021
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
• Jury : Président / Présidente : Anne Giroir-Fendler
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Marc Millet, Sébastien Paul, Guylène Costentin, Virginie Baca-Bellière, Benjamin Katryniok
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sébastien Paul, Guylène Costentin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Réacteurs à double lit

Acroléine

Oxydation

Propane

Innovation

Catalyseurs

Mots clés libres

Oxydation hétérogène en phase gazeuse

Oxydation du propane

Acroléine

Oxydation des alcanes légers

Membrane catalytique dense

Réacteur catalytique à deux lits

Molybdates de bismuth

Catalyse

Heterogeneous gas phase oxidation

Propane oxidation

Acrolein

Light alkanes oxidation

Dense catalytic membrane

Two beds catalytic reactor

Bismuth molybdates

Catalysis

Résumé

L’objectif de cette thèse est la mise au point d’un catalyseur performant pour un nouveau procédé de synthèse de l’acroléine par oxydation du propane. La stratégie adoptée a été de revisiter les travaux antérieurs qui n’avaient pas conduit à des catalyseurs ayant les performances requises pour une utilisation industrielle. Parmi les trois meilleurs systèmes (VOx/Kit6, MoVTeO et AgBiVMoO), seules les propriétés catalytiques de AgBiVMoO ont pu être pleinement reproduites. Néanmoins, l’étude a contribué à la connaissance des catalyseurs et a mis en évidence des facteurs qui compromettent leur utilisation industrielle tels (i) un fonctionnement en conditions explosives, (ii) une instabilité sous flux réactionnel, (iii) l’implication de la phase homogène. L’étude a montré la difficulté à élaborer un catalyseur permettant de faire, seul, l’oxydation du propane en acroléine et a conduit à orienter les recherches selon deux voies. La première consiste à découpler les étapes réactionnelles du mécanisme de Mars et Van Krevelen, c’est-à-dire l’étape d’oxydation du propane et la ré-oxydation du catalyseur. Un matériau membranaire à la fois conducteur d’ions oxygène et susceptible d’être actif et sélectif comme catalyseur a été conçu à partir de la phase La2Mo2O9. Nous avons étudié (i) la modification de sa composition par substitution de La par Bi et Mo par V, (ii) son frittage pour former une membrane dense, (iii) son test sous forme de poudre et de membrane. Si la faisabilité d’une telle membrane a été démontrée, les propriétés obtenues ne sont pas optimales. L’étude a permis de lever certains verrous technologiques et le savoir-faire acquis sera applicable à d’autres matériaux. La seconde approche consiste à découpler des étapes de réaction de façon spatiale en superposant dans un même réacteur des catalyseurs d’oxydation du propane et du propène formé en acroléine. Différents systèmes à deux lits catalytiques ont été étudiés. Pour le système le plus prometteur (Cat1 : BaBiVSbO et Cat 2 : BiFeCoMoO) un approfondissement de l’étude physico-chimique des catalyseurs a permis de mieux comprendre l’origine des propriétés catalytiques. D’autres systèmes ont été conçus en explorant l’association de nouvelles phases comme NiZrO et AgBiVMoO et en optimisant les conditions réactionnelles propres aux deux systèmes.

The thesis objective is the development of an efficient catalyst for the synthesis of acrolein by oxidation of propane. The strategy was to revisit former studies, all of which failed to identify a catalyst suitable for industrial use. Amongst those, the three best systems (VOx / Kit6, MoVTeO and AgBiVMoO) were studied, and only the catalytic properties of AgBiVMoO could be fully reproduced. The study nevertheless improves the knowledge on these catalysts and has highlighted limiting factors that jeopardize their industrial use, such as (i) operation in explosive conditions, (ii) instability under reaction flow, (iii) the involvement of the homogeneous phase. The study evidenced the challenges in developing a catalyst able, alone, to oxidize propane into acrolein; this lead to undertake two research strategies. The first was to decouple the reaction steps from the Mars and Van Krevelen mechanism, that is, the oxidation step of propane and the re-oxidation of the catalyst. To achieve this goal, a membrane material that is both an oxygen conductor and an active and selective catalyst was designed starting from the La2Mo2O9 phase. We studied (i) the modification of its composition by substitution of La by Bi and Mo by V, (ii) its sintering to form a dense membrane, (iii) its test in powder and membrane form. If the feasibility of such a membrane has been demonstrated, the properties obtained were sub optimal. The study solved some technological problems and contributed to build know-how applicable to other materials. The second approach was to decouple the reaction steps spatially by superimposing, in the same reactor, catalysts for the oxidation of propane and for that of the propene formed into acrolein. Different systems with two catalytic beds have been studied. For the most promising system (Cat1: BaBiVSbO and Cat 2: BiFeCoMoO) an in-depth physicochemical study of the catalysts leads to better understand the origin of the catalytic properties. Other systems have been described by exploring the combination of new phases such as NiZrO and AgBiVMoO and by optimizing the reaction conditions specific to the two systems.