Développements instrumentaux pour la polarisation dynamique nucléaire avec dissolution : générer, transférer et transporter des échantillons hyperpolarisés

Instrumental developments for dissolution dynamic nuclear polarization : generating, transferring and transporting hyperpolarization

• Auteur / Autrice : Morgan Ceillier
• Direction : Sami Jannin, Simon Lambert
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Instrumentation
• Date : Soutenance le 13/07/2021
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre de RMN à très hauts champs de Lyon (2009-...)
• Jury : Président / Présidente : Patrick Giraudeau
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sami Jannin, Simon Lambert, Christian Hilty, Maggy Hologne, Najat Salameh, Mathilde Hauge Lerche, James Kempf
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Patrick Giraudeau, Christian Hilty

Mots clés

Mots clés contrôlés

Innovation

Détection du signal

Polarisation (physique nucléaire)

Résonance magnétique nucléaire

Mots clés libres

PDNd

PDN

Dissolution

Instrumentation

Transfert

Transport

Sonde

Champ magnétique

DDNP

DNP

Dissolution

Instrumentation

Cryogen-free

Transfer

Transport

Probe

Résumé

La résonance magnétique nucléaire (RMN) est une méthode de pointe en chimie analytique mais qui, malheureusement, manque souvent cruellement de sensibilité. L’une des techniques les plus performantes pour augmenter le signal RMN est appelée la polarisation dynamique nucléaire avec dissolution (PDNd). Des micro-ondes sont appliquées sur un échantillon mélangé avec des radicaux et placé dans le bain d’hélium liquide d’un polariseur, afin d’atteindre un état d’hyperpolarisation. L’échantillon gelé est ensuite dissout rapidement dans un solvant surchauffé et transféré vers un spectromètre RMN ou un IRM. Des augmentations de signal de 4 à 5 ordres de grandeur peuvent ainsi être obtenus. Malgré ses avantages, la PDNd possède plusieurs limitations instrumentales. Tout d’abord, les transferts d’échantillons hyperpolarisés se font souvent en une dizaine de secondes, ce qui est trop lent pour observer des spins nucléaires à relaxation rapide. Ensuite, de grandes quantités couteuses d’hélium liquide sont nécessaires pour refroidir l’échantillon, et l’hélium n’est souvent pas recyclé. Enfin, les temps de relaxation des noyaux à l’état liquide varient en moyenne entre quelques secondes et quelques minutes, ce qui nécessite une courte distance entre le polariseur et l’instrument d’acquisition. Le but de cette thèse est de tenter de répondre à ces problématiques. Un système de transfert rapide est ainsi proposé, avec des transferts en 5 m.s-1. Un nouveau type de polariseur recyclant l’hélium est décrit ainsi que sa sonde dédiée. Finalement, un système permettant de maintenir et transporter l’hyperpolarisation sur plusieurs heures est décrit

Nuclear magnetic resonance (NMR) is a powerful analytical chemistry tool but, unfortunately, it often severely lacks sensitivity. One of the most efficient way to enhance the NMR signal is called dissolution dynamic nuclear polarization (dDNP). Here, a sample mixed with radicals is hyperpolarized in a liquid helium bath of a polarizer, through microwaves irradiation. Then, a hot pressurized solvent is flushed onto the frozen sample to rapidly melt and dissolve it. The dissolved sample is then transferred to an acquisition device, whether an NMR spectrometer or an MRI scanner. High enhancements of 4 or 5 orders of magnitude can be reached this way. Though a powerful method, dDNP still suffers from several instrumental drawbacks. First, the transfer speed of the hyperpolarized sample is often in the order of 10 s, which is not enough for observing fast relaxing nuclear spins. Second, important quantities of expensive liquid helium are required to cool down the sample, and most of the polarizers do not recycle helium. Finally, the relaxations in the liquid-state are in the order of a few seconds up to minutes at most, which implies that polarizers must be placed close to the acquisition device. This thesis aims at proposing instrumental solutions to the problems above. A fast liquid-driven transfer system is presented, with transfers as fast as 5 m.s-1. A new type of helium-recycling polarizer is described, along with a dedicated home-built dDNP probe. Finally, a system used to maintain and transport hyperpolarization over several hours is described