Catalyseurs homogènes et supportés pour la valorisation du CO2 dans les carbonates cycliques

Homogeneous and supported catalysts for the valorisation of CO2 into cyclic carbonates

• Auteur / Autrice : Miguel Alonso de la Peña
• Direction : Lorraine Christ, Alain Tuel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 30/04/2021
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
• Jury : Président / Présidente : Bruno Andrioletti
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Lorraine Christ, Alain Tuel, Franck Launay, Martine Urrutigoïty, Thierry Tassaing
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Franck Launay, Martine Urrutigoïty

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxyde de styrène

Silices mésoporeuses

Composés complexes

Lewis, Acides de

Innovation

Catalyseurs

Mots clés libres

Oxyde de styrène

Carbonates cycliques

Ligands de bases de Schiff azotées

Complexes de zinc

Silice mésoporeuse

Styrene oxide

Cyclic carbonates

Schiff bases nitrogen ligands

Zinc complexes

Mesoporous silica

Résumé

Le but de cette thèse était de développer des catalyseurs de type d'acides de Lewis qui, avec les bases de Lewis en tant que nucléophiles, catalysaient la cycloaddition du CO2 en époxydes afin d'obtenir des carbonates cycliques. D'une part, de nouveaux complexes Zn-N-SB derivés de pyrrole comme l'acide de Lewis ont été synthétisés et caractérisés par différentes techniques comme la RMN, la RMX ou la RI. Ensuite, ces complexes Zn-N-SB ont été testés comme d'acides de Lewis en présence d'halogénures de tétrabutylammonium (bases de Lewis) pour catalyser la cycloaddition du CO2, en utilisant l'oxyde de styrène comme substrat modèle et en obtenant des résultats encourageants. En vue d'optimiser la réaction, plusieurs paramètres réactionnels (pression du CO2, nature de l'halogénure d'ammonium ou température) ont été étudiés. En plus, un complexe Zn-N-SB a été fonctionnalisé afin de posséder un halogénure d'ammonium dans sa structure, pour former un catalyseur bifonctionnel portant à la fois un acide et une base de Lewis. D'autre part, des halogénures d'ammonium (bases de Lewis) ont été greffés dans des silices mésoporeuses avec dispositions différentes de pores, car elles contiennent des groupes hydroxyle qui peuvent agir comme des acides de Lewis. De plus, leurs analogues modifiés au Zn ont été étudiés afin d'observer l'influence du support et la présence de Zn dans celui-ci. Enfin, ces catalyseurs supportés ont montré de bons résultats pour la cycloaddition du CO2 et oxyde de styrène pour former du carbonate de styrène.

The aim of this PhD thesis was to develop Lewis acid catalysts that, along with Lewis bases as nucleophiles, catalyzed the cycloaddition of CO2 to epoxides in order to obtain cyclic carbonates. On the one hand, new pyrrole-based Zn-N-SB complexes were synthesized, characterized by different techniques as NMR or IR and, when possible, their structure was solved by single-crystal X-ray diffraction. These Zn-N-SB complexes were tested as Lewis acids in the presence of tetrabutylammonium halides (Lewis bases) to catalyze the cycloaddition of CO2, using styrene oxide as model substrate. With a view to optimize the reaction, several reaction parameters (CO2 pressure, nature of ammonium halide or temperature) were studied. In addition, a Zn-N-SB complex was functionalized so as to possess an ammonium halide in its structure, providing a bifunctional catalyst bearing both Lewis acid and base. On the other hand, ammonium halides were grafted in mesoporous silicas with different pore arrangements, since hydroxyl groups on the surface of silica can act as Lewis acids. Moreover, their Zn-modified analogs were studied in order to observe the influence of the support and the presence of Zn in the catalytic activity. Finally, these supported catalysts exhibited good results for the cycloaddition of CO2 to styrene oxide in order to form styrene carbonate.