Caractérisation de l’acidité de l’oxyde de graphène et son application catalytique pour la conversion de la biomasse

Characterisation of the acidity of graphene oxide and its catalytic application for biomass conversion

• Auteur / Autrice : Sarah Kheireddine
• Direction : Nadine Essayem
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Catalyse
• Date : Soutenance le 26/02/2021
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône)
• Jury : Président / Présidente : Abdel Hakim Kaddouri
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nadine Essayem, Pascale Massiani, Alain Rives
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Pascale Massiani, Alain Rives

Mots clés

Mots clés contrôlés

Décarboxylation

Supports de catalyseurs

Déshydratation

Fructose

Propriétés physico-chimiques

Oxyde de graphène

Mots clés libres

Oxyde de graphène

Oxyde de graphène supporté

Acidité de l’oxyde de graphène

Déshydratation de fructose

Lévulinate de méthyle

Grahene oxide

Supported graphene oxide

Acidity of graphene oxide

Dehydration of fructose

Methyl levulinate

Résumé

Ce travail de thèse présente une étude approfondie de la chimie de l’oxyde de graphène (OG) par différentes méthodes de caractérisation physico-chimiques pour mieux comprendre l’origine de ses propriétés acides ainsi qu’une étude de ses propriétés catalytiques par comparaison à l’acide 12-tungstophosphorique H3PW12O40 pour convertir le fructose en HMF et ses dérivés en milieux aqueux ou alcoolique. De plus, l’influence de la nature d’un support carboné (le graphite et le charbon actif) pour supporter l’OG sur ses propriétés acides et catalytiques est étudiée. L’OG a été préparé à l’échelle du litre par la méthode de Hummers modifiée, puis séché par lyophilisation. Les caractérisations texturales et structurales ont confirmé la reproductibilité de la synthèse. D’autres caractérisations ont été réalisées en ciblant la compréhension de l'influence des prétraitements thermiques sur les groupes oxygénés de l’OG et sur ses propriétés acides. Cela au moyen de plusieurs méthodes de caractérisation ; l’étude par FTIR de l'adsorption de pyridine et des échanges avec D2O, la calorimétrie de l'adsorption de NH3 et l’XPS. Les résultats obtenus ont montré que la détérioration de l'acidité de Bronsted de l’OG n'a lieu que lorsque le traitement thermique conduit à une décarboxylation de l'OG à une température supérieure à 150 °C sous vide. Nos résultats consolident notre hypothèse selon laquelle la présence de protons « libres » dans la structure de l’oxyde de graphène est à l’origine de son acidité forte. En catalyse, l’oxyde de graphène a montré son efficacité pour convertir le fructose dans le méthanol en lévulinate de méthyle. Les catalyseurs à base d’OG supporté sur le graphite ont conservé les propriétés acides et catalytiques de l’OG en présentant l’avantage d’être moins électrostatique.

This thesis presents an in-depth characterization of the chemistry of graphene oxide (GO) by different physico-chemical methods to better understand the origin of its acidic properties and a comparative study of its catalytic activity with 12-tungstophosphoric acid, H3PW12O40 for converting fructose to HMF and its derivatives in aqueous or alcoholic media. In addition, the influence of supporting GO on a carbon support, graphite and activated carbon, on its acidic and catalytic properties is investigated. GO has been prepared on a 1 liter scale by the modified Hummers method and then freeze dried. Textural and structural characterizations confirmed the reproducibility of the synthesis. Further characterizations have been carried out with the aim to understand the influence of thermal vacuum treatments on the oxygenated groups of GO and on its acidic properties. This was done using several characterization methods among them FTIR of pyridine adsorption and D2O exchanges, NH3 adsorption monitored by calorimetry and XPS. The results showed that the decay of the Bronsted acidity of GO takes place only when the thermal treatment leads to a decarboxylation of GO at a temperature higher than 150°C under vacuum. Our results consolidate our hypothesis that the presence of "free" protons in the structure of graphene oxide would be at the origin of its strong acidity. In catalysis, GO has been shown to be effective in converting fructose in methanol into methyl levulinate. GO catalysts supported on graphite have retained the acidic and catalytic properties of GO with the benefit of being less electrostatic as an advantage.