Effets de la radiolyse induite par des protons aux interfaces : application au cas d'un acier inoxydable en milieu Na2SO4

Effects of proton-induced radiolyis at the interfaces : application to the study of a stainless steel in a Na2SO4 medium

• Auteur / Autrice : Philippe Martinet
• Direction : Nathalie Moncoffre, Nicolas Bérerd
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 11/02/2021
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Physique et Astrophysique de Lyon (Lyon ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Physique des 2 Infinis de Lyon
• Jury : Président / Présidente : Corinne Augier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nathalie Moncoffre, Nicolas Bérerd, Sophie Le Caër, Sylvie Delpech, Johan Vandenborre
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Sophie Le Caër, Sylvie Delpech

Mots clés

Mots clés contrôlés

Acier inoxydable

Interfaces solide-liquide

Spectroscopie d'impédance

Radiolyse pulsée

Mots clés libres

Radiolyse

Acier inoxydable

316L

Electrochimie

Spectroscopie d'impédance électrochimique

Mesure de potentiel

Interfaces solide-liquide

Irradiation protons

Radiolysis

Stainless steel

316L

Electrochemistry

Electrochemical Impedance spectroscopy

Potential measurement

Liquid-solid interfaces

Protons irradiation

Résumé

Cette thèse s’inscrit dans le cadre plus général de travaux de recherche ayant pour but de contribuer à l’étude fondamentale de phénomènes d’usure multifonctionnels que subissent certaines pièces en acier inoxydables dans les réacteurs nucléaires. En réacteur, la surface de l’acier est en effet soumise à la radiolyse de l’eau générée par l’irradiation ainsi qu’à des frottements périodiques, conduisant à l’endommagement de la couche d’oxyde protectrice. Les phénomènes d’usure en réacteurs sont bien maîtrisés, mais il reste important de mieux comprendre les mécanismes synergiques entre ces différents processus et donc de les décorréler de manière contrôlée dans un système simplifié. Cette thèse constitue une première étape dans ce programme de recherche. Un dispositif expérimental récemment développé dans le cadre d’une collaboration entre le groupe CorrIS/MatéIS de l’INSA de Lyon et le groupe ACE de l’IP2I à l’UCBL, a été utilisé. Installé en ligne sur un accélérateur de particules chargées, il permet de générer la radiolyse à l’interface entre une solution de Na2SO4 2x10-2 mol.L-1 et un échantillon d’acier 316L . Un pion permet également de frotter la surface de l’acier et de mesurer la force et le couple appliqués. Les radicaux sont produits à l’interface par un faisceau de protons qui traversent la feuille d’acier avant de s’arrêter dans la solution. Les expériences ont été réalisées soit sur le cyclotron du CEMHTI (Orléans France) avec des protons de 16 MeV soit sur l’accélérateur Van de Graaff 4MV de l’IP2I (Lyon France) avec des protons de 2-3 MeV. Les effets de la radiolyse à l’interface ont été suivis in situ à l’aide d’un montage à trois électrodes. Diverses techniques électrochimiques ont ainsi été mises en œuvre, dont la Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (SIE) qui permet de caractériser le film d’oxyde à la surface du métal. Après la mise au point d’un protocole de préparation de la surface de l’échantillon, garantissant la reproductibilité de l’état initial, les effets de la radiolyse à l’interface ont été étudiés. L’influence du flux de protons et de la distance pic de Bragg-interface sur le potentiel libre de l’électrode d’acier a été étudiée. Des simulations de la radiolyse à l’interface ont été réalisées via les logiciels SRIM et CHEMSIMUL, puis l’ordre de grandeur de la concentration d’H2O2 créée par l’irradiation a été quantifiée. L’influence de l’irradiation sur les potentiels de corrosion ainsi que sur les densités de courant mesurées, a été mise en évidence. Les mesures de SIE ont également permis de montrer le rôle de l’irradiation sur les processus de migration des espèces à l’interface film passif-solution. Il a été montré que les effets de l’irradiation sur le potentiel et les densités de courants peuvent être simulées par ajout d’H2O2. La concentration d’H2O2 nécessaire est toutefois supérieure de deux ordres de grandeurs à celle mesurée après irradiation. Les processus de migration sous irradiation ne peuvent pas être reproduits par ajout d’H2O2, quelle que soit la concentration. Enfin, des mesures de bruits électrochimiques, ont permis de quantifier les cinétiques de reformation, sous irradiation, de l’oxyde protecteur de surface après son abrasion par frottement. En faisant varier l’énergie des protons incidents, il a été montré que la valeur du potentiel est indépendante de la distance du pic de Bragg à l’interface. De plus, la SIE montre une modification des processus de migration des espèces au travers du film passif sous irradiation. Cet ensemble de résultats conduit à émettre l’hypothèse que ce sont les radicaux produits au plus près de l’interface qui contrôlent l’état électrochimique de l’interface. Il est proposé que ce sont les molécules d’eau présentes dans les strates hydratées de l’oxyde (hydroxydes) qui sont radiolysées, réduisant ainsi fortement les distances de migration des espèces dans l’oxyde

This thesis is part of a more general research effort aimed at contributing to the fundamental study of multifunctional wear phenomenons, which some stainless steel components are subjected to in nuclear reactors. In reactor, the steel’s surface is subjected to both water radiolysis, caused by irradiation, and periodical friction damaging it’s protective oxide layer. Wear phenomenons in reactors are well controlled, but a better understanding of synergetic effects between those processes remain important. To this end, these processes need to be decorrelated in a controlled manner and within a simplified system. This thesis is the first step in this research effort. An experimental cell, recently developed in cooperation between the group CorrIS/MatéIS of the INSA Lyon and the group ACE of the IP2I UCBL Lyon, was used. Mounted at the end of a charged particles accelerator, it allow to generate radiolysis at the interface between a Na2SO4 2x10-2 mol.L-1 solution and a 316L stainless steel sample. This cell is equipped with a pin generating friction at the surface of the sample while recording the force and torque applied. Radiolysis of the solution is achieved using protons irradiation. Protons goes through the steel sample and stops in the solution. Experiments were carried out using either the cyclotron of the CEMHTI (Orléans, France) with 16 MeV protons or using the Van de Graaff accelerator of the IP2I (Lyon, France) with 2-3 MeV protons. The effects of radiolysis at the interface were investigated in situ using a three electrodes setup. Various electrochemical techniques were used. Among those Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) was used to characterize the protective oxide layer formed on the surface of stainless steel. After devising a protocol of preparation, ensuring a repeatable initial surface state of the sample, the effects of radiolysis at the interface were studied. Effects of the protons flux, as well as the distance between the interface and the Bragg peak, on the open circuit potential (OCP) were studied. Simulation of radiolysis at the interface were performed using the SRIM and CHEMSIMUL softwares, then the order of magnitude of H2O2 concentration created by irradiation was determined through dosages. An influence of the irradiation on the corrosion potential of steel as well as on the current density measured were found. EIS measurements have shown an effect of the irradiation on the migration kinetics of species through the protective oxide layer. Reproducing the effects of irradiation on the corrosion potential and current density was possible by adding H2O2 at a concentration two orders of magnitude higher than one measured after irradiation by dosage. Migration kinetics under irradiation could however not be reproduced by H2O2 addition, whatever the added concentration. Finally, electrochemical noises measurements were performed allowing to quantify the reformation kinetics under irradiation of the oxide layer after its removal by friction. By modulating the energy of the protons, it was shown that the corrosion potential reached was independent of the distance between the Bragg peak and the interface. Moreover, EIS measurements shows modifications of the migrations kinetics through the passive layer under irradiation. This set of results lead to the hypothesis that the radicals produced closest to the interface are the one controlling the electrochemical state of the interface. It is proposed that water molecules present inside hydrated layers of the oxide (hydroxides) are subject to radiolysis, thus greatly reducing the migration distance of species in the oxide layer