Polyuréthanes à base de tannins et de glucides sans isocyanate (NIPU) pour adhésifs, mousses et finitions

Tannin and carbohydrates based non-isocyanate polyurethane for foams, surface finishes and adhesives

• Auteur / Autrice : Xinyi Chen
• Direction : Christine Charbonnier-Gérardin, Emmanuel Fredon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences du bois et des fibres
• Date : Soutenance le 15/12/2021
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale SIMPPé - Sciences et ingénierie des molécules, des produits, des procédés, et de l'énergie (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LERMAB - Laboratoire d'Études et de Recherche sur le MAtériau Bois (Vandoeuvre-lès-Nancy)
• Jury : Président / Présidente : Bertrand Charrier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christine Charbonnier-Gérardin, Emmanuel Fredon, Sophie Thiebaud-Roux, Sandra Tapin-Lingua
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Bertrand Charrier, Sophie Thiebaud-Roux

Mots clés

Mots clés contrôlés

Mousses (matériaux)

Polyuréthanes sans isocyanates

Séparation

Protéines végétales

Adhésifs

Acides humiques

Tanins

Mots clés libres

Tanin de mimosa

Humines

Colle à bois

Isolement des protéines de soja (SPI)

Polyuréthane sans isocyanate (NIPU)

Mousse de biomasse

Mimosa tannin

Humins

Wood adhesive

Soybean protein isolation (SPI)

Non-Isocyanate polyurethane (NIPU)

Biomass foam

Résumé

Cette recherche s'est concentrée sur les bioressources, notamment le tanin, la lignine, les protéines de soja, les humines, pour préparer des adhésifs et des mousses à base de bois bio. Il y a quatre parties principales, dont deux types de préparation de colles à bois en utilisant des bio-ressources, à savoir les colles à bois NIPU biosourcées et les colles à bois biosourcées (tanin, SPI et lignine) sans formaldéhyde toxique ; deux types de produits de mousse de tanin, c'est-à-dire une mousse de tanin-furanique typique et des mousses de polyuréthane sans isocyanate. (1) Les humines commerciales, l'isolement de protéines de soja (SPI) et le tanin de mimosa ont été utilisés pour préparer des adhésifs pour bois, basés sur la formulation de polyuréthanes non-isocyanates (NIPU). Les propriétés de base des adhésifs ont été déterminées. Des techniques telles que MALDI-ToF et FTIR ont été utilisées pour détecter les produits obtenus et pour analyser les mécanismes réactionnels impliqués. Une analyse thermomécanique (TMA) a été utilisée pour étudier le comportement thermique des adhésifs. Enfin, des contreplaqués ou des panneaux de particules de laboratoire ont été préparés pour évaluer les performances de collage des adhésifs. (2) Un nouvel adhésif pour bois à base de biomasse a été préparé avec un extrait de tanin de mimosa commercial et de l'éther diglycidylique de glycérol (GDE) par mélange mécanique pratique. Le GDE a servi d'agent de réticulation du tanin sans aucune addition d'aldéhyde, produisant des réseaux tridimensionnels durcis. Différents rapports pondéraux tanin/GDE ont été étudiés par plusieurs techniques pour déterminer leur influence sur les propriétés finales. Deux types d'adhésifs à base de lignine ont été préparés, c'est-à-dire (ⅰ) la lignine modifiée au glyoxal et l'amidon dialdéhyde réticulé par l'urée; (ⅱ) oxydation du periodate en deux étapes. Les espèces moléculaires formées et le mécanisme réactionnel impliqué ont été déterminés par FT-IR, RMN 13C et spectrométrie de masse MALDI-ToF. Les adhésifs basés sur cette réaction ont été testés par collage de contreplaqué ou de panneaux de particules de laboratoire, par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et analyse thermomécanique (TMA).(3) Une mousse rigide de polyuréthane sans isocyanate (NIPU) à base de tanin a été obtenue. Le mélange d'acide citrique et de glutaraldéhyde a servi d'agent d'expansion et de réticulation utilisé pour fournir de l'énergie moussante et réticuler la résine à base de tanin pour préparer les mousses NIPU. Le mécanisme de réaction des mousses NIPU à base de tanin a été étudié par FT-IR, MALDI-TOF et 13C RMN. De plus, le tanin a également été utilisé comme ignifuge naturel pour améliorer les propriétés finales des mousses NIPU à base de glucose, y compris la résistance au feu et la résistance à la compression. (4) Un déchet de bioraffinerie, des humines et un insolat de protéine de soja (SPI) ont été sélectionnés comme agents de réticulation biosourcés de substitution du formaldéhyde pour deux types de formulations de mousse à base de tanin. Comme attendu, les propriétés ont été améliorées en utilisant ces réticulants biosourcés. Les propriétés de base des mousses de tanin en série ont été étudiées. Les caractéristiques de morphologie et de structure ont été observées par microscopie électronique à balayage (MEB). De plus, les mécanismes de réaction de réticulation entre le tanin avec les deux réticulants bio-sourcés, à savoir les humines et le SPI, ont été déterminés par spectrométrie MALDE-ToF et FTIR. Enfin, la stabilité thermique, les propriétés mécaniques, le caractère ignifuge et l'émission de formaldéhyde ont été évalués par les techniques appropriées.

This research was focus on bioresources, including tannin, lignin, soybean protein, humins, to prepare bio-based wood adhesives and foams. There are four main parts, including two kinds of wood adhesives preparation by using bio-resources, i.e., bio-sourced NIPU wood adhesives and bio-based (tannin, SPI, and lignin) wood adhesives without toxic formaldehyde; two kinds of tannin-foam products, i.e., typical tannin-furanic foam and non-isocyanate polyurethane foams. (1) Commercial humins, soybean protein isolation (SPI), and mimosa tannin have been utilized to prepare wood adhesives, based on the formulation of non-isocyanate polyurethanes (NIPU). The basic properties of the adhesives were determined. Techniques such as MALDI-ToF and FTIR were used to detect the products obtained and for analyzing the reaction mechanisms involved. Thermomechanical analysis (TMA) was utilized to investigate the thermal behavior of the adhesives. Finally, the laboratory plywood or particleboard were prepared for evaluating the bonding performances of adhesives. (2) A novel biomass-based wood adhesive was prepared with commercial mimosa tannin extract and glycerol diglycidyl ether (GOE) by convenient mechanical mixing. GOE served as the crosslinker of the tannin without any aldehyde addition yielding hardened three­dimensional networks. Oifferent weight ratios of tannin/GOE were investigated by several techniques to determine their influence on final properties. Two kinds of lignin-based adhesives were prepared, i.e., ( i ) glyoxal modified lignin and dialdehyde starch cross-linked by urea; ( ii ) periodate oxidation by two-steps. The molecular species formed and the reactions mechanism involved were determined by FT-IR, 13C NMR and MALDI-ToF mass spectrometry. The adhesives based on this reaction were tested by bonding laboratory plywood or particleboard, by differential scanning calorimetry (DSC), and thermomechanical analysis (TMA). (3) A tannin-based non-isocyanate polyurethane (NIPU) rigid foam was obtained. Citric acid and glutaraldehyde mixture served as a blowing and crosslinker agent used to provide foaming energy and cross-link the tannin-based resin to prepare the NIPU foams. The reaction mechanism of the tannin-based NIPU foams were investigated by FT-IR, MALDI-TOF, and 13C NMR. Additionally, tannin was also used as a natural tire-retardant to improve the final properties of glucose-­based NIPU foams, including fire retardancy and compression strength. (4) A biorefinery waste, humins, and soybean protein insolate (SPI) were selected as formaldehyde substitute bio-sourced crosslinkers for two kinds of tannin-based foam formulations. As expected, the properties were improved by using these bio-sourced crosslinkers. The basic properties of series tannin foams were investigated. The morphology and structure characteristics were observed by scanning electron microscopy (SEM). Additionally, the crosslinking reaction mechanisms between tannin with the two bio-sourced crosslinkers, i.e., humins and SPI, were determined by MALDE-ToF and FTIR spectrometry. Finally, the thermal stability, mechanical properties, fire retardancy and formaldehyde emission were evaluated by the relevant techniques.