Modélisation et études mécanistiques et interfaciales lors de l'électro-précipitation dans un procédé électrochimique d'oxydation avancée en réacteur microfluidique de type filtre-presse : étude de cas avec des eaux résiduaires urbaines traitées

Mechanistic, interfacial and modeling studies of electro-precipitation during electrochemical advanced oxidation process in a thin-film reactor : case study with reclaimed municipal wastewater

• Auteur / Autrice : Mohd Faidzul Hakim Mohd Adnan
• Direction : Marie-Noëlle Pons, Emmanuel Mousset
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés, des produits et des molécules
• Date : Soutenance le 16/12/2021
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale SIMPPé - Sciences et ingénierie des molécules, des produits, des procédés, et de l'énergie (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire réactions et génie des procédés
• Jury : Président / Présidente : François Lapicque
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marie-Noëlle Pons, Emmanuel Mousset, Manuel A. Rodrigo, T. Alan Hatton, Karine Groenen Serrano
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Manuel A. Rodrigo, T. Alan Hatton

Mots clés

Mots clés contrôlés

Incrustations (dépôts)

Électrolyseurs

Encrassement

Spectroscopie d'impédance

Matériaux

Cathodes

Oxydation électrochimique

Eaux usées -- Épuration

Mots clés libres

Eaux résiduaires urbaines traitées

Oxydation anodique

Matériaux de cathode

Spectroscopie d'impédance électrochimique

Distance interélectrodes

Encrassement

Reclaimed wastewater

Anodic oxidation

Cathode materials

Electrochemical impedance spectroscopy

Interelectrode distance

Scaling

Résumé

Le but de ce travail a été de caractériser et de quantifier l'électro-précipitation minérale cathodique ayant eu lieu au cours d’un traitement d'électro-oxydation des eaux usées. Le processus d'électro-oxydation a été mené dans un réacteur électrochimique submillimétrique ayant une surface de 50 cm². La conception du réacteur submillimétrique, ou également appelé à couche mince, a été choisie en raison de l'énorme potentiel qu'il pourrait offrir pour les applications environnementales. Par exemple, le transfert de masse et les réactions d'oxydoréduction sont intensifiés et les coûts opérationnels sont diminués grâce à une forte réduction de la résistance interne de la cellule. En dépit de cet intérêt potentiel, peu de recherches ont été dirigées vers ce sujet. Plus précisément, aucune publication existe dans la littérature au regard de la formation de l’électro-précipitation dans une cellule électrochimique à couche mince, contrairement à celle faite sur le montage conventionnel à disque rotatif en laboratoire. Une fois que la cathode est totalement passivée par l'électro-précipitation, l'efficacité de l’électro-oxydation est sans aucun doute compromise. Cette problématique a motivé l’enchaînement des travaux de recherche menées dans cette thèse. Des paramètres déterminants sur la cinétique de l'électro-précipitation ont été examinés, tels que la densité de courant appliquée (japp), la distance interélectrode (delec), la matrice de l'effluent à traiter et le matériau de la cathode. Des modèles théoriques ont été proposés pour accompagner les résultats expérimentaux acquis. D’un point de vue pratique, l'objectif a été d'établir les conditions d'opération pour lesquelles la formation d’entartrage soit minimale, afin d’augmenter la pérennité de l’électro-oxydation. Dans les conditions de fonctionnement appliquées, seuls les précipités de Mg(OH)₂, CaCO₃ et Ca₃(PO₄)₂ étaient présents. Les autres précipités n'étaient pas thermodynamiquement favorisés. La précipitation de Mg(OH)₂ dépendait fortement de japp tandis que le CaCO₃ et le Ca₃(PO₄)₂ se produisaient facilement même à faible japp. Un modèle théorique corrélant le coefficient de transport de matière (km) avec une large gamme de delec (100 à 3000 µm) a été développé. Pour une estimation pratique en cas de l’ajustement d'échelle, une corrélation est également proposée pour le transfert de matière pour le réacteur microfluidique à partir du nombre de Sherwood. Concernant la configuration de la cellule électrochimique, un dépôt plus important a été observé sous condition submillimétrique due à l’évolution concomitante moins intense des bulles de H₂ que dans la configuration macrométrique. Lorsque la comparaison a été faite en utilisant des effluents réels, plus d’électro-précipitation a été produite en raison de la co-précipitation de la matière organique dissoute et probablement à cause de l'effet inhibiteur des sulfates dans l'effluent simulé. Lorsqu’une japp élevée a été adoptée, le polluant pharmaceutique (tylosine) a été plus dégradé et un dépôt moindre a été observé. Mais cela s'est accompagné d'une consommation énergétique significativement plus élevée et d’un relargage de sous-produits indésirables plus important. Enfin, l'utilisation d'une cathode carbonée poreuse n'a donné lieu qu'à une électro-précipitation plus intense et à une production plus importante de sous-produits nocifs.

The thesis work evolves around the characterization and quantification of cathodic mineral electro-precipitation taking place during an electro-oxidation treatment of wastewater. The electro-oxidation process was conducted in scalable submillimetric electrochemical reactor with 50 cm² surface area. Submillimetric, or also denoted as microfluidic, reactor design was chosen owing to the potential that it could offer towards its environmental application. For instance, mass transfer and redox reactions were intensified with huge cut in total operational expense owing to significant drop in internal cell resistance. Despite its interest, the quantity of research work devoted to this topic has been underwhelming. Furthermore, no report has yet been made in the literature on the formation of electro-precipitation inside a thin film cell, as opposed to the mineral scaling study performed in conventional rotating disk setup. Once the cathode is totally passivated by the electro-precipitation, the electro-oxidation efficacy is undoubtedly compromised. Hence, it justifies the need for the sequence of research works conducted throughout this thesis. Decisive parameters on the kinetics of electro-precipitation were scrutinized, i.e. the applied current density (japp), the interelectrode distance (delec), the matrix of effluent to be treated and the cathode material. Theoretical predictive models were proposed alongside several experimental results acquired. The objective was to establish the operating conditions by which less mineral scaling was formed without giving an impacting on the electro-oxidation efficiency to maximize its durability.Under the operating conditions applied, only Mg(OH)₂, CaCO₃ and Ca₃(PO₄)₂ precipitates were present. Other precipitates were not thermodynamically favoured. Mg(OH)₂ precipitation was highly dependent on japp whilst CaCO₃ and Ca₃(PO₄)₂ easily occurred even at low japp. A theoretical model correlating mass transfer coefficient (km) and delec in wide range of delec (100 to 3000 µm) was developed. Mass transfer correlation for microfluidic reactor under the form of dimensionless Sherwood number was also proposed for convenient scale up/scale down application. With regard to electrochemical cell configuration, more deposition was observed in submillimetric range due to the involvement of more vigorous concomitant H₂ evolution in macrometric setup. When the comparison was made with real wastewater, more electro-deposition occurred due to co-precipitation of dissolved organics and inhibiting effect of sulfate in simulated effluent. When higher japp was adopted, more organic mineralization, higher pharmaceutics degradation and less mineral scaling were noticed but it was accompanied with higher power consumption and significantly higher release of undesirable byproducts. Finally, the use of porous carbonaceous cathode only yielded in more electro-precipitation and higher undesirable byproducts.