Contribution à la compréhension de la formation de la porosité dans des revêtements et des particules de verre bioactif élaborés par projection thermique pour des applications biomédicales

Contribution to the understanding of porosity formation in coatings and porous particles of bioactive glasses made by thermal spraying for biomedical applications

Contribución a la comprensión de la formación de porosidad en recubrimientos y partículas de vidrios bioactivos elaborados por proyección térmica para aplicaciones biomédicas

• Auteur / Autrice : Óscar Iván Rojas Giraldo
• Direction : Hélène Ageorges, Fabio Vargas, María Esperanza López Gómez
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux céramiques et traitements de surface
• Date : Soutenance le 13/12/2021
• Etablissement(s) : Limoges en cotutelle avec Universidad de Antioquia (Medellin)
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Sciences et ingénierie des matériaux, mécanique, énergétique (Poitiers ; 2018-2022)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherche sur les CERamiques
• Jury : Président / Présidente : Vincent Rat
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Hélène Ageorges, Fabio Vargas, María Esperanza López Gómez, Éric Champion
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Hassane Oudadesse, Monica Johanna Monsalve Arias, Thierry Poirier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Zircone

Apatite

Anhydride phosphorique

Bioverres

Mots clés libres

Verre bioactif

Projection plasma de poudres (APS)

Co-projection plasma de poudres et de suspensions (APS/SPS)

Revêtements de verre 45S5 bioglass

Volatilisation de Na2O et de P2O5

Atomisation à la flamme oxyacétylénique

Particules poreuses

Phase vitreuse

Bulles de gaz

Scaffolds

Inhibition bactérienne

Bioactivité

Nanoparticules de zircone yttriée

Bioactive glass

Atmospheric plasma spraying (APS)

Atmospheric plasma and suspension plasma co-spraying (APS/SPS)

45S5 bioglass coatings

Na2O and P2O5 volatilization

Oxy-acetylene flame atomization

Porous microparticles

Vitreous phase

Gas bubbles

Scaffolds

Bacterial inhibition

Bioactivity

Apatite

Yttria-stabilized zirconia

Vidrio bioactivo

Proyección por plasma de partículas (APS)

Co-proyección por plasma de polvos y de suspensiones (APS/SPS)

Recubrimientos de 45S5 bioglass

Volatilización de Na2O y P2O5

Atomización por llama oxiacetilénica

Partículas porosas

Fase vítrea

Burbujas de gas

Scaffolds

Inhibición bacteriana

Bioactividad

Apatita

Nanopartículas de zirconia

Résumé

Cette thèse s’inscrit dans les stratégies développées pour atteindre une performance mécanique et biologique dans des verres bioactifs, qui contribue à répondre aux exigences de l’industrie biomédicale et dernièrement de l’industrie pharmaceutique. Une partie des études a mis en évidence l’effet du traitement thermocinétique des microparticules du verre 45S5 Bioglass® sur la formation de la porosité globulaire dans les revêtements élaborés par projection plasma à pression atmosphérique (APS). La compréhension du comportement des particules de 45S5 Bioglass® dans le jet de plasma a permis d’identifier les changements de la composition chimique subis par la poudre projetée du fait de la volatilisation des espèces Na+ et P+, et d’établir des stratégies pour réduire les défauts structuraux dans les revêtements. Des revêtements de verre/zircone yttriée (YSZ) élaborés par co-projection APS et plasma de suspensions (SPS) ont été également étudiés. Leur structure consistait en des splats/lamelles de microparticules de verre 45S5 Bioglass® entourés par des nanoparticules de YSZ. La double approche consistant à réduire la porosité globulaire et à ajouter un renforcement de nanoparticules a amélioré la microdureté Vickers des revêtements à base du verre 45S5 Bioglass®. Par ailleurs, les nanoparticules de YSZ ont présenté un effet catalytique sur la formation d’apatite lors de l’exposition de ces revêtements à un fluide physiologique simulé (SBF). La formation de la porosité dans des particules de verre atomisées par projection flamme (FS) a fait l’objet de la deuxième partie de cette thèse. Cela a conduit à identifier les phénomènes intervenant dans les particules en vol et à établir les conditions d’atomisation appropriées. La formation de la porosité interconnectée dans les particules atomisées est limitée à la fois par la diminution excessive de leur viscosité en vol et par le flux de chaleur hétérogène dans les particules de morphologie irrégulière. La rétention de cette porosité dans les matériaux hautement amorphes ayant une volatilisation importante des espèces lors de l’atomisation est favorisée à l’aide d’un agent externe (AE ; p. ex. : CaCO3). L’AE limite l’énergie thermique échangée par les particules de verre en vol, telle que la viscosité peut également être contrôlée par le rapport massique verre/AE, en plus des conditions d’atomisation. Cet agent externe à la surface des particules de verre atomisées agit comme formateur de cratères tout en facilitant la conduction de l’énergie thermique vers le centre des particules atomisées si leur conductivité thermique (λp) est plus élevée. L’utilisation de particules poreuses sous forme d’architectures ayant une porosité hiérarchique (scaffolds) constitue la dernière partie des études de cette thèse. Les scaffolds ont présenté une inhibition bactérienne en libérant des molécules de Sulfate de Gentamicine (SG) stockées dans leur structure. L’effet inhibiteur des scaffolds est prolongé à ~ 72 et 120 heures respectivement pour les souches à Gram positif et à Gram négatif. Les cellules ostéoblastes ont mis en évidence une viabilité modérée au contact de ces scaffolds étant donné les changements de la composition chimique des particules de verre 43S2,5 en verre 51S9,0 (selon la nomenclature de L. Hench) lors de l’atomisation par projection flamme. La viabilité cellulaire diminue lors de l’augmentation de la teneur massique de nanoparticules de YSZ infiltrées dans les particules poreuses de verre 51S9,0, en raison de l’apoptose cellulaire causée par la lixiviation des ions Y+. Cependant, l’effet catalytique de YSZ dans la formation d’apatite favorise l’adhésion, la prolifération et la reproduction des cellules ostéoblastiques survivantes dans les scaffolds ayant 10% mas. de YSZ.

This PhD work was focused on the strategies developed to achieve a mechano-biological performance in bioactive glasses, which contribute to archive the requirements of the biomedical industry and, more recently, of the pharmaceutical industry. One part of the studies highlighted the effect of the thermokinetic treatment of the 45S5 Bioglass® microparticles on the formation of globular porosity in the coatings manufactured by Atmospheric Plasma Spraying (APS). The understanding of the behaviour of 45S5 Bioglass® particles in the plasma jet made it possible to identify the chemical composition changes undergone by the sprayed powder due to the volatilization of Na+ and P+ species, as well as to establish strategies to reduce the structural defects in the coatings and Glass/yttria-stabilized zirconia (YSZ) composite coatings manufactured by co-spraying using APS and suspension plasma spraying (SPS) were also studied. Their structures consisted of 45S5 Bioglass® microparticle splats/lamellae surrounded by YSZ nanoparticles. The double approach of reducing globular porosity and adding nanoparticle reinforcement improved the Vickers microhardness of 45S5 Bioglass® glass-based coatings. Furthermore, YSZ nanoparticles exhibited a catalytic effect on apatite formation upon exposure of these coatings to Simulated Physiological Fluid (SBF). The porosity formation in glass particles atomized by Flame Spraying (FS) has also been studied. This study led to identifying the phenomena occurring in in-flight particles and to establishing the appropriate atomization parameters. The formation of interconnected porosity in atomized particles is limited by the excessive decrease in their viscosity in-flight and the heterogeneous heat flow in irregular morphology particles. The retention of this porosity, in highly amorphous materials with significant species volatilization during atomization, is promoted using an external agent (AE, e.g., CaCO3). The AE limits the thermal energy exchanged by in-flight glass particles, such that viscosity can also be controlled by the glass/AE mass ratio, in addition to atomization conditions. This external agent on the surface of atomized glass particles acts as a crater-forming agent while facilitating the conduction of thermal energy towards the centre of the atomized particles if their thermal conductivity (λp) is higher. The use of porous particles in hierarchical porosity architectures (scaffolds) constitutes the final part of this PhD work. Scaffolds exhibited bacterial inhibition by releasing gentamicin sulphate (SG) molecules stored in their structure. The inhibitory effect of the scaffolds is prolonged to ~ 72 and 120 hours, respectively, for the Gram-positive and Gram-negative strains. The osteoblast cells demonstrated moderate viability in contact with these scaffolds given the changes in the chemical composition of the particles from 43S2.5 to 51S9.0 glass (according to Hench’s nomenclature) during oxy-acetylene flame atomization. Cell viability decreases with the increasing mass content of YSZ nanoparticles infiltrated into 51S9.0 porous glass particles due to cell apoptosis caused by the leaching of Y+ ions. However, the catalytic effect of YSZ in the apatite formation promotes the adhesion, proliferation, and reproduction of surviving osteoblast cells in those scaffolds having 10% by weight of YSZ.

Esta tesis es parte de las estrategias desarrolladas para alcanzar un rendimiento mecano-biológico en los vidrios bioactivos, que contribuya a satisfacer las exigencias de la industria biomédica y recientemente de la industria farmacéutica. Una parte del estudio evidenció el efecto del tratamiento termocinético de micropartículas del vidrio 45S5 Bioglass® en la formación de porosidad globular en los recubrimientos elaborados mediante proyección por plasma a presión atmosférica (APS). La comprensión del comportamiento de las partículas de 45S5 Bioglass® en el jet de plasma permitió identificar los cambios de la composición química del polvo depositado debido a la volatilización de especies de Na+ y de P+, y establecer estrategias para disminuir los defectos estructurales en los recubrimientos. Los recubrimientos de vidrio/zirconia estabilizada con itria (YSZ) elaborados por co-proyección APS y de suspensiones por plasma (SPS) fueron también estudiados. Su estructura se componía de splats/lamelas de micropartículas de 45S5 Bioglass® rodeados por nanopartículas de YSZ. El doble enfoque de disminución de la porosidad globular y de adición de refuerzo de nanopartículas mejoró la microdureza Vickers de los recubrimientos a base de vidrio 45S5 Bioglass®. Además, las nanopartículas de YSZ presentaron un efecto catalizador en la formación de apatita al exponer estos recubrimientos a un fluido fisiológico simulado (SBF). Así mismo, se estudió la formación de porosidad en partículas de vidrio atomizadas mediante proyección por llama (FS). Esto condujo a identificar los fenómenos que ocurren en las partículas en vuelo y establecer las condiciones adecuada de atomización. La formación de porosidad interconectada en las partículas atomizadas está limitada a la vez por la disminución excesiva de su viscosidad en vuelo y el flujo de calor heterogéneo en las partículas de morfología irregular. La retención de esa porosidad en materiales altamente amorfos que tienen una importante volatilización de especies durante la atomización es favorecida utilizando un agente externo (AE; p. ej.: CaCO3). El AE limita la energía térmica intercambiada por las partículas de vidrio en vuelo, de manera que la viscosidad puede ser controlada también por la relación másica de vidrio/AE, además de las condiciones de atomización. Este agente externo en la superficie de las partículas de vidrio atomizadas actúa como formador de cráteres al tiempo que facilita la conducción de energía térmica hacia el centro de las partículas atomizadas si su conductividad térmica (λp) es superior. El uso de partículas porosas en forma de arquitecturas que tienen una porosidad jerárquica (scaffolds) constituye la última parte del estudio realizado en esta tesis. Los scaffolds presentaron inhibición bacteriana al liberar moléculas de Sulfato de Gentamicina (SG) almacenadas en su estructura. El efecto inhibidor de los scaffolds se prolonga a ~ 72 y 120 horas respectivamente para las cepas Gram positivas y Gram negativas. Las células osteoblásticas evidenciaron una viabilidad moderada al contacto con estos scaffolds dada los cambios en la composición química las partículas de vidrio 43S2,5 al 51S9,0 (según la nomenclatura de Hench) durante la atomización mediante proyección por llama. La viabilidad celular disminuye al aumentar el contenido másico de nanopartículas de YSZ infiltradas en las partículas porosas de vidrio 51S9,0, debido a la apoptosis celular causada por la lixiviación de iones de Y+. Sin embargo, el efecto catalizador del YSZ en la formación de apatita favorece la adhesión, proliferación y reproducción de células osteoblásticas sobrevivientes en aquellos scaffolds que tienen 10% en peso de YSZ.