Caractérisation de la réactivité des matières premières minérales pour le développement d'un liant minéral anti-feu à base d'argilite

Characterization of the reactivity of mineral raw materials for the development of a new fire retardant binder made of argilite

• Auteur / Autrice : Essey noel N'guessan
• Direction : Emmanuel Joussein, Alexandra Courtin-Nomade, François Martin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Eau, Sol, Environnement
• Date : Soutenance le 17/03/2021
• Etablissement(s) : Limoges
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie, écologie, géosciences et agrosciences Théodore Monod (Poitiers ; 2018-2022)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des Agroressources, Biomolécules et Chimie pour l'Innovation en Santé (Limoges ; 2018-)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Emmanuel Joussein, Alexandra Courtin-Nomade, François Martin, Delphine Charpentier, Anne Gaudin
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Dimitri Deneele

Mots clés

Mots clés contrôlés

Smectites

Kaolinite

Mots clés libres

Réactivité

Effet du cation

Déshydroxylation

Smectite

Kaolinite

Dissolution

Reactivity

Cation effect

Dehydroxylation

Smectite

Kaolinite

Dissolution

Résumé

L’utilisation potentielle de géopolymères dans le stockage des déchets radioactifs (projet INIFUGE – Andra – programme investissement d’avenir en coopération avec l’ANR) nécessite une meilleure compréhension du comportement des sources aluminosilicatées entrant dans les formulations. Le travail de cette thèse s’est donc intéressé à la compréhension de la réactivité des kaolinites (KGa-1b, KGa-2 et une kaolinite de synthèse) et des métakaolins (450 à 850 °C par pas de 50 °C) en milieu alcalin. Ces matériaux ont été soumis à des solutions 2 M de KOH, NaOH ou d’un mélange KOH + NaOH à 80 °C pendant différents pas de temps (entre 0 et 24 h). De façon similaire, le comportement des smectites (STx-1 et Syn-1) et des métasmectites (600 à 1000 °C par pas de 100 °C), envisagées comme filler ou solution alternative en fonction de leur réactivité, a également été étudié. Pour comprendre la réactivité de ces matériaux, les concentrations en [Si] et [Al] relarguées par chaque aluminosilicate après chaque pas de temps ont été mesurées par MP-AES, et les résidus solides d’attaque alcaline ont été caractérisés par DRX, FTIR, MEB, MET, RMN MAS et XANES. Ce travail montre de façon inédite que pour les (méta)kaolinites, les mécanismes de dissolution sont différents entre KOH (dissolution dans toutes les directions de la particule) et NaOH (dissolution orientée le long des cavités vacantes). De plus, les désordres structuraux engendrés par cette dissolution varient entre les kaolinites naturelles et la kaolinite synthétique testée. Ceci se traduit par une évolution de la spéciation d’AlVI en AlIV, changement d’autant plus important pour le produit synthétique (jusqu’à 60 % d’AlIV vs. 10 % pour les KGa). Ce travail permet aussi de dégager des tendances générales de réactivité quel que soit le type de matière première minérale argileuse testé à l’issue des attaques alcalines avec : (i) l’effet et le rôle du cation de la solution de traitement (Na+ ou K+), (ii) l’effet de la cristallinité et la taille des particules de kaolinites ou smectites, (iii) l’effet de la température de déshydroxylation, (iv) des cinétiques de dissolution différentes, et (v) la précipitation de zéolites lors d’attaque dans du NaOH. In fine, l’ensemble des résultats prouve que la cristallochimie des matériaux parentaux contrôle la réactivité des méta-matériaux. Par ailleurs, la comparaison de réactivité entre les sources aluminosilicatées montre qu’il est possible dans certaines conditions d’avoir des réactivités équivalentes entre kaolinite et smectite.

The potential use of geopolymers for the radioactive waste disposal (INIFUGE project - Andra – ANR) requires a good understanding of the behavior of aluminosilicate sources used for geopolymer synthesis. This thesis was therefore focused on understanding the reactivity of kaolinites (KGa-1b, KGa-2 and a synthetic kaolinite), and metakaolins (450 to 850 °C by steps of 50 °C) in alkali media. These materials were submitted to 2 M KOH, NaOH or a mixture of KOH + NaOH at 80 °C for different step times (0 to 24 h). Similarly, considered as filler or alternative sources, depending on their reactivities, the behavior of smectites (STx-1 and Syn-1) and métasmectites (600 to 1000 °C by steps of 100 °C) was studied. To understand the reactivity of these materials, the released [Si] and [Al] concentrations by each aluminosilicate after each step time were measured by MP-AES. Then, the solid residues of alkali treatment were characterized by XRD, FTIR, SEM, TEM, MAS NMR and XANES. This work exhibits different unprecedented dissolution mechanisms between KOH (dissolution of the particle located in all the directions) and NaOH (dissolution oriented along vacant cavities) for (meta)kaolinites. The structural disorders generated by this dissolution vary between the natural kaolinites and the synthetic kaolinite, symbolized by Al speciation from AlVI to AlIV, with more transformation in the synthetic kaolinite (at least 60 % of AlIV vs 10 % for KGa kaolinites). This work also exhibits general reactivity tendencies in alkali media, whatever the raw materials tested with: (i) the cation effect (Na+ or K+), (ii) the effect of crystallinity and particle size of kaolinites or smectites, (iii) the effect of dehydroxylation temperature, (iv) different dissolution kinetics, and (v) the precipitation of zeolites upon treatment in NaOH. In fine, all the results evidence that he crystallochemistry of the parental materials controls the reactivity of the meta-materials. Furthermore, the comparison of reactivity between the aluminosilicate sources shows that it is possible under certain conditions to have equivalent reactivities between kaolinite and smectite.