Caractérisation de la matière organique par spectrométrie de masse assistée par laser : application à la paléontologie et à l’exobiologie

Characterization of organic matter by laser-assisted mass spectrometry : application to paleontology and exobiology

• Auteur / Autrice : Siveen Thlaijeh
• Direction : Cristian Focsa, Kevin Lepot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique, physique, analytique
• Date : Soutenance le 17/12/2021
• Etablissement(s) : Université de Lille (2018-2021)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Physique des Lasers, Atomes et Molécules (PhLAM)
• Jury : Président / Présidente : Isabelle Fournier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Yvain Carpentier, Hassan Sabbah, Suryendu Dutta
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Véronique Vuitton, Cyril Szopa

Mots clés

Mots clés contrôlés

Soufre -- Composés organiques

Marqueurs biologiques

Jurassique

Biomolécules fossiles

Exobiologie

Spectrométrie de masse à temps de vol

Composition chimique

Origines

Matière organique

Mots clés libres

Analyseur de molécules organiques de Mars (MOMA)

MOMA instrument

Organic matter

Laser desorption/ laser ionization

Résumé

L'origine de la matière organique sur Mars sera étudiée avec le rover « Rosalind Franklin » d'ExoMars à l'aide de plusieurs instruments d'analyse, dont le Mars Organic Molecular Analyzer (MOMA). L'instrument MOMA combine la spectrométrie de masse à laser désorption-ionisation (LDI-MS) et la spectrométrie de masse à chromatographie en phase gazeuse (GC-MS) pour analyser des échantillons de sous-surface. La similitude du LDI-MS de MOMA avec notre instrument LDI-MS / L2MS (spectrométrie de masse laser en deux étapes) nous a encouragés à caractériser la matière organique à partir de différents types d'échantillons, dans le but de fournir une nouvelle méthodologie pour la caractérisation moléculaire à micro-échelle de début de la vie sur Terre et pour soutenir les futures recherches sur Mars.Tout d'abord, nous avons développé une nouvelle source d'ions à injection latérale pour notre spectromètre de masse hybride (radiofréquence/temps de vol) existant permettant la microscopie en transmission et en réflexion et l'imagerie chimique en L2MS et LDI-MS avec une résolution latérale jusqu'à 3 µm.Deuxièmement, la caractérisation des molécules de référence a été réalisée avec L2MS et LDI-MS pour aider à l'identification chimique de différents types de matière organique. Ceux-ci comprenaient un dérivé du tryptophane (acide aminé biotique/abiotique), l'hexylthiophène (proxy pour les hydrocarbures sulfurés), le cholestane (biomarqueur eucaryote), le tocophérol (issu de la photosynthèse) et une porphyrine (dérivé de la chlorophylle). Ainsi, nous donnons un aperçu de la sensibilité de la méthode pour ces classes importantes de molécules et de leurs modèles de fragmentation.Troisièmement, une roche sédimentaire du paléolagon jurassique d'Orbagnoux a été analysée comme indicateur de la matière organique microbienne diagénétiquement sulfurée. Cet échantillon a été choisi suite à la détection récente de molécules sulfurées sur Mars. Les caractérisations chimiques de différents échantillons de roche d'Orbagnoux (roche fraîche et tranche polie) et de ses sous-fractions correspondantes extraites de la roche sédimentaire (extraits solubles, maltène et kérogène) ont été réalisées en utilisant L2MS et LDI. Cela donne accès à des informations moléculaires organiques et inorganiques de diverses classes chimiques d'intérêt telles que les hydrocarbures aromatiques polycycliques, les hydrocarbures oxygénés, thiophéniques et azotés, les clusters de carbonate de calcium/sulfure de fer et les métaux tels que Ni+ ou VO+ qui indiquent la préservation des géoporphyrines.Quatrièmement, une résine Dammar moderne et quatre résines fossiles (ambres) ont été analysées avec LDI-MS pour tester la capacité de la technique à fournir des informations sur les biopolymères fossiles d'origine végétale, y compris leur degré de maturité et/ou leur type botanique. Des différences claires dans les modèles de fragments d'hydrocarbures ont été observées dans les spectres de masse et analysées avec l'analyse des composants principaux.

The origin of organic matter on Mars will be investigated with ExoMars’ “Rosalind Franklin” rover using several analytical instruments including the Mars Organic Molecular Analyzer (MOMA). The MOMA instrument combines laser desorption-ionization mass spectrometry (LDI-MS) and gas-chromatography mass spectrometry (GC-MS) to analyze sub-surface samples. The similarity of the LDI-MS of MOMA with our LDI-MS / L2MS (two-step laser mass spectrometry) instrument has encouraged us to characterize organic matter from different types of samples, with the goals of providing new methodology for microscale molecular characterization of early life on Earth and to support future investigations on Mars.First, we developed a new-side injection ion source for our existing hybrid (radiofrequency/time-of-flight) mass spectrometer enabling transmission and reflection microscopy and chemical imaging in L2MS and LDI-MS with a lateral resolution down to 3 µm.Second, characterization of reference molecules was carried with L2MS and LDI-MS to help chemical identification of different types organic matter. These included a tryptophan derivative (biotic/abiotic amino acid), hexylthiophene (proxy for sulfurized hydrocarbons), cholestane (eukaryote biomarker), tocopherol (from photosynthesizers) and a porphyrin (chlorophyll derivative). Thus, we provide insight into the sensitivity of the method for these important classes of molecules, and into their fragmentation patterns.Third, a sedimentary rock from the Jurassic paleolagoon of Orbagnoux was analyzed as a proxy for diagenetically-sulfurized microbial organic matter. This sample was chosen following the recent detection of sulfurized molecules on Mars. Chemical characterizations of different samples of Orbagnoux rock (fresh rock and polished slice) and its corresponding sub-fractions extracted from the sedimentary rock (soluble extracts, maltene and kerogen) were performed using L2MS and LDI. This gives access to organic and inorganic molecular information of various chemical classes of interest such as polycyclic aromatic hydrocarbons, oxygenated, thiophenic, and nitrogenated hydrocarbons, calcium carbonate/iron sulfide clusters, and metals such as Ni+ or VO+ that point to the preservation of geoporphyrins.Fourth, a modern Dammar resin and four fossil resins (ambers) were analyzed in LDI-MS to test the technique capability to provide insights into plant-derived fossil biopolymers, including their maturity grade and/or botanic type. Clear differences in hydrocarbon fragment patterns were observed in mass spectra and analyzed with principal component analysis.