Synthèse de matériaux composites métal-zéolite pour des réactions catalytiques bifonctionnelles

Synthesis of metal-zeolite composite materials for bifunctional catalytic reactions

• Auteur / Autrice : Débora Regina Strossi Pedrolo
• Direction : Vitaly Ordomsky, Nilson Romeu Marcilio
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, minérale, industrielle
• Date : Soutenance le 14/12/2021
• Etablissement(s) : Université de Lille (2018-2021) en cotutelle avec Universidade Federal do Rio Grande do Sul (Porto Alegre, Brésil)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide
• Jury : Président / Présidente : Juliana da Silveira Espindola
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Andrei Khodakov, Marcio Schwaab, Ovidiu Ersen
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Juliana da Silveira Espindola, Svetlana Mintova

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nanotubes

Nanoparticules

Fischer-Tropsch, Procédé

Catalyseurs au ruthénium

Zéolites

Mots clés libres

Mésoporosité

Nanoparticles

Bifunctional catalyst

Hierarchical zeolites

Ruthenium

Fischer-Tropsch synthesis

Résumé

Les catalyseurs à base de zéolite ont été largement utilisés dans la conversion de la biomasse. Les rendements catalytiques des produits recherchés sont fortement limités en raison de la taille relativement petite des pores dans les zéolithes et la préparation du catalyseur par imprégnation conduit généralement à des nanoparticules métalliques relativement grosses et à un faible contact entre les sites métalliques et acides. Le but de ce travail est la conception de catalyseurs nanocomposites métal-zéolithe contenant des nanoparticules de ruthénium uniformément réparties dans les zéolithes hiérarchiques BEA et ZSM-5. L'utilisation de ruthénium évite la formation de silicates et d'aluminates métalliques inertes difficilement réductibles, tandis que les nanotubes de carbone avec des nanoparticules d'oxyde métallique supportées jouent un rôle de gabarit sacrificiel, ce qui permet de créer une mésoporosité et d'apporter une fonctionnalité métallique à l'intérieur de la matrice zéolithique. Par rapport aux catalyseurs métalliques supportés par des zéolites classiques, les zéolites ruthénium hiérarchiques synthétisées présentaient une activité beaucoup plus élevée et une sélectivité en méthane plus faible dans la synthèse Fischer-Tropsch. La caractérisation des catalyseurs préparés a indiqué l'initiation de la cristallisation des zéolites sur des nanoparticules métalliques. Cet effet a en outre été utilisé pour augmenter la dispersion de nanoparticules métalliques par cristallisation secondaire de Ru supporté sur ZSM-5. Nos résultats montrent une redispersion significative des nanoparticules d'oxyde métallique incorporées et une augmentation de l'activité des réactions modèles. De plus, une stratégie de synthèse a été développée pour la préparation de catalyseurs nanocomposites métalliques et zéolithiques hiérarchiques pour la synthèse directe d'iso-paraffines à partir de gaz de synthèse. Les nanocomposites sont synthétisés en trois étapes. Dans la première étape, la zéolite mère (noyau) est gravée avec une solution de fluorure d'ammonium. La gravure crée de petits mésopores à l'intérieur des cristaux de zéolite. Dans la deuxième étape, les nanoparticules de Ru préparées à l'aide de microémulsion eau-dans-huile sont déposées dans les mésopores de la zéolithe. Dans la troisième étape, une enveloppe de zéolite de zéolites de type MFI (silicalite-1 ou ZSM-5) est cultivée sur les cristaux de zéolite parent recouvrant à la fois la surface gravée et les nanoparticules métalliques. Ainsi, les nanoparticules métalliques deviennent entièrement encapsulées à l'intérieur de la matrice zéolithique. Les paramètres les plus importants tels que la teneur en ruthénium, la mésoporosité de la zéolite, et plus particulièrement, l'acidité de l'enveloppe du catalyseur, qui affectent les performances catalytiques des matériaux nanocomposites synthétisés dans la synthèse Fischer-Tropsch à basse température ont été identifiés dans ce travail. La quantité relative plus élevée d'iso-paraffines a été observée sur les catalyseurs contenant une enveloppe de ZSM-5. La proximité entre les sites métalliques et acides dans l'enveloppe zéolithique des catalyseurs nanocomposites est un paramètre crucial pour la conception de catalyseurs bifonctionnels zéolithiques métalliques efficaces pour la synthèse sélective de carburants de type essence via la synthèse Fischer-Tropsch, tandis que l'acidité du cœur du catalyseur a qu'un impact limité sur les performances catalytiques.

Zeolite-based catalysts have been widely used in the conversion of biomass. The catalytic yields of the desired products are strongly limited due to the relatively small size of the pores in zeolites and the catalyst preparation by impregnation usually leads to relatively large metal nanoparticles and low contact between metal and acid sites. The purpose of this work is the design of metal-zeolite nanocomposite catalysts containing ruthenium nanoparticles uniformly distributed in the hierarchical BEA and ZSM-5 zeolites. Use of ruthenium avoids formation of inert hardly reducible inert metal silicates and metal aluminates, while carbon nanotubes with supported metal oxide nanoparticles play a role of sacrificial template, which allows creating mesoporosity and bringing metallic functionality inside the zeolite matrix. Compared to the conventional zeolite supported metal catalysts the synthesized hierarchical ruthenium-zeolites exhibited much higher activity and lower methane selectivity in Fischer-Tropsch synthesis. Characterization of the prepared catalysts has indicated initiation of crystallization of zeolites over metal nanoparticles. This effect has been further used to increase the dispersion of metal nanoparticles by secondary crystallization of Ru supported over ZSM-5. Our results show significant re-dispersion of embedded metal oxide nanoparticles and increase in the activity of model reactions. In addition, a synthetic strategy was developed for the preparation of hierarchical metal and zeolite nanocomposite catalysts for direct synthesis of iso-paraffins from syngas. The nanocomposites are synthesized in three steps. In the first step, the parent (core) zeolite is etched with an ammonium fluoride solution. The etching creates small mesopores inside the zeolite crystals. In the second step, the Ru nanoparticles prepared using water-in-oil microemulsion are deposited in the mesopores of the zeolite. In the third step, a zeolite shell of MFI-type zeolites (silicalite-1 or ZSM-5) is grown on the parent zeolite crystals coating both the etched surface and metallic nanoparticles. Thus, the metal nanoparticles become entirely encapsulated inside the zeolite matrix. Most important parameters such as ruthenium content, zeolite mesoporosity, and more particularly, the acidity of the catalyst shell, which affect the catalytic performance of the synthesized nanocomposite materials in low-temperature Fischer−Tropsch synthesis were identified in this work. The higher relative amount of iso-paraffins was observed on the catalysts containing a shell of ZSM-5. The proximity between metal and acid sites in the zeolite shell of the nanocomposite catalysts is a crucial parameter for the design of efficient metal zeolite bifunctional catalysts for selective synthesis of gasoline-type fuels via Fischer−Tropsch synthesis, while the acidity of the catalyst core has only a limited impact on the catalytic performance.