Dépollution du toluène par un procédé séquentiel stockage-régénération : application de la régénération catalytique activée par voie thermique et par plasma

Abatement of toluene through storage-regeneration sequential process : application of thermal and plasma assisted catalytic regeneration

• Auteur / Autrice : Shilpa Sonar
• Direction : Nathalie De Geyter, Axel Löfberg
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 17/12/2021
• Etablissement(s) : Université de Lille (2018-2021) en cotutelle avec Universiteit Gent
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide
• Jury : Président / Présidente : Pascal Granger
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Filip De Turck, Jean-Marc Giraudon, Pascal Van Der Voort, Antoine Rousseau
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Guy De Weireld, Patrick Da Costa

Mots clés

Mots clés contrôlés

Traitement thermique

Catalyse hétérogène

Plasmas froids

Adsorption

Oxydation catalytique

Toluène

Composés organiques volatils

Mots clés libres

Procédé stockage-régénération

Couplage plasma-catalyse

Toluene

Themal

Adsorption

Catalysis

Sequence

Plasma

Résumé

Le toluène est un composé organique volatil (COV) toxique présent dans les environnements intérieurs et extérieurs. La dépollution du toluène se fait généralement par adsorption ou oxydation catalytique. Dans ce dernier cas, le toluène est converti en CO2 et H2O, mais des espèces toxiques peuvent s'accumuler sur les catalyseurs, provoquant leur empoisonnement, leur désactivation et leur frittage. Pour surmonter ces inconvénients, nous proposons des procédés hybrides innovants de "stockage-régénération". Il s’agit de procédés séquentiels basés l’adsorption suivie de l'oxydation catalytique activée soit thermiquement (ATC) ou par un plasma (APC). Ces procédés sont divisés en deux étapes : "L'étape de stockage où le toluène gazeux est adsorbé sur la surface du matériau et l'étape d'oxydation où le toluène adsorbé est converti catalytiquement en CO2 et H2O dans un environnement thermique ou plasma. Le processus ATC a été testé sur de l'hopcalite commerciale (CuMnOx), de la Cérine-NR et de l'UiO-66-SO3H. L'hopcalite se distingue des autres par sa grande capacité d'adsorption "utile" et ses propriétés redox, permettant une activité et une sélectivité en CO2 élevées dans l'oxydation du toluène. Dans le procédé APC, la morphologie de la poudre et le manque d'effet de synergie dans la Cérine-NR et l'UiO-66-SO3H ne permettent pas de générer un plasma stable. Ainsi, seule l'Hopcalite a été étudiée de manière approfondie en APC. Il est observé que l'activité d'oxydation du toluène adsorbé est significativement affectée par les variables du procédé. La stabilité du matériau a été étudiée dans les deux cas au moyen de différentes techniques de caractérisation et il a été confirmé que les matériaux Hopcalite sont très stables. L'activité catalytique a été améliorée par l'imprégnation d'une phase active telle que l'argent, ce qui a conduit à une augmentation de la sélectivité et du rendement en CO2 avec une charge d'argent très faible, tant dans l'ATC que dans l'APC. Un examen approfondi du matériau a révélé qu'un bon équilibre entre la capacité d'adsorption et l'activité catalytique (Cu2+,3+ et Mn3+,4+) est nécessaire. De plus, le coût énergétique de l'APC se situe dans une fourchette acceptable (11.6 kWh-m-3), ce qui signifie qu'avec une optimisation supplémentaire des différents paramètres expérimentaux, il peut être facilement mis à l'échelle de manière rentable. L'ATC et l'APC permettent tous deux d'atteindre une efficacité de réduction du toluène et de conversion en CO2 supérieure à 95 % au premier passage et à 75 % pour les matériaux stabilisés. Ces résultats montrent que les deux procédés ATC et APC pourraient être des procédés prometteurs de réduction du toluène, efficaces sur le plan énergétique, et ouvrent la voie à de nouveaux développements et à une mise à l'échelle.

Toluene is a toxic volatile organic compound (VOC) present in indoor and outdoor environments. The abatement of toluene is typically done by adsorption or catalytic oxidation. In the latter case, toluene is converted into CO2 and H2O, but toxic species can build up on catalysts, causing poisoning, deactivation, and sintering. To overcome these drawbacks, we propose innovative “storage-regeneration” hybrid processes based on sequential adsorption-thermal catalytic oxidation (ATC) and sequential adsorption-plasma catalysis (APC). These processes are divided into two steps: “storage step” where gaseous toluene adsorbed on the surface of material and “oxidation step” where the adsorbed toluene species is catalytically converted into CO2 and H2O in thermal or plasma environment. ATC process was tested on commercial Hopcalite (CuMnOx), Ceria-NR and UiO-66-SO3H. Hopcalite stands out from others owing to its high “useful” adsorption capacity and redox properties, allowing a high activity and CO2 selectivity in toluene oxidation. In APC process, the powder morphology and lack of synergy effect in Ceria-NR and UiO-66-SO3H does not allow to generate stable plasma. Thus only Hopcalite has been studied in depth in APC. It is observed that the oxidation activity of the adsorbed toluene is significantly affected by the process variables. The stability of material was investigated in both cases, and it was confirmed that Hopcalite materials are very stable as evidenced by various characterization techniques. The catalytic activity was enhanced by impregnating active phase such as silver which led to improvement in the CO2 selectivity and CO2 yield at very low silver loading in both ATC and APC. A thorough examination of the material revealed that a good balance of adsorption capacity and catalytic activity (Cu2+,3+ and Mn3+,4+) is required. Moreover, the energy cost of APC is in the range of acceptable level (11.6 kWh·m−3) as a result with further optimization in different experimental parameters, it can be easily scalable in cost-effective manner. Both ATC and APC allow to reach toluene abatement efficiency and conversion to CO2 above 95 % on first run and 75% on stabilized materials. These results show that both ATC and APC process could be a promising energy-efficient toluene abatement processes and open the path for further development and scale-up.