Génération et piégeage d’espèces transitoires par activation photochimique en flux continu

Generation and trapping of transient species by a photochemical activation under continuous flow

• Auteur / Autrice : Mélanie Roseau
• Direction : Maël Penhoat, Laetitia Chausset-Boissarie
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, minérale, industrielle
• Date : Soutenance le 15/12/2021
• Etablissement(s) : Université de Lille (2018-2021)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Miniaturisation pour la synthèse, l'analyse et la protéomique (MSAP)
• Jury : Président / Présidente : Michel Sliwa
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Julien Legros
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-Christophe M. Monbaliu, Armen Panossian

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photochromes

Benzène -- Dérivés

Intermédiaires réactionnels (chimie)

Synthèse en flux continu

Microfluidique

Photochimie organique

Mots clés libres

Arynes

Actinométrie

Flow chemistry

Photochemistry

Arynes

Actinometry

Résumé

Les travaux développés au cours de cette thèse sont centrés sur le développement de réactions photochimiques en système microfluidique. Dans un premier temps, des dispositifs microstructurés fluidiques destinés à la photochimie à différentes longueurs d’onde ont été caractérisé à l’aide d’une technique d’actinométrie facile et rapide à mettre en place. Ce type de caractérisation est essentiel pour la reproductibilité des procédés et la maintenance des dispositifs. Cette technique d’actinométrie peut permettre à la fois la caractérisation du flux de photon émis par une source lumineuse de longueur d’onde connue mais également la caractérisation d’un photomicroréacteur fluidique. Le développement de réactions photochimiques en système microfluidique a ensuite été étudié. Ainsi, la photo-oxydation aérobie photocatalysée de sels de trifluoroborate benzyliques a été réalisée en flux segmenté avec des temps de séjour assez courts afin de former sélectivement des benzaldéhydes avec d’excellents rendements. Dans un deuxième temps, le mécanisme de photogénération ainsi que la nature de l’o-benzyne à partir l'o-2-carboxyphényltriazène ont pu être étudiés via différentes techniques analytiques. Ces études ont permis de mettre en évidence la formation de benzènediazonium-2-carboxylate comme intermédiaire réactionnel. Les paramètres cinétiques et thermodynamiques de la décomposition thermique du benzènediazonium-2-carboxylate en o-benzyne ont aussi été déterminés. De plus, un suivi par RPE de la photolyse de l'o-2-carboxyphényltriazène a permis de mettre en évidence la caractère bi-radicalaire à l’état triplet de l’o-benzyne. Nous avons ensuite développé le piégeage d’aryne avec différents arynophiles au moyen d'un photoréacteur microstructuré en flux continu thermorégulé. Le piégeage de l'o-benzyne avec des composés 1,3 dipolaires et des diènes a permis d’obtenir les cycloadduits correspondants avec des rendements bons à excellent et de bonne régiosélectivité. Enfin, le développement de nouveaux précurseurs d’arynes permettant la photogénération d’o-benzynes à des longueurs d’onde proche du visible a pu être exploré.

The work developed during this thesis is focused on the development of photochemical reactions in microfluidic systems. Firstly, commercial microfluidic photoreactors were characterized via a rapid and easily implemented actinometry procedure. Indeed, the determination of photon flux received by the reaction mixture is crucial for the characterization of photochemical reactors, their maintenance and their dimensioning to obtain reproducible process. Moreover, (E)-azobenzene was introduced as a suitable chemical actinometer in the visible spectral range (440-540 nm) for photon flux determination of fluidic microphotoreactors. Photoisomerization quantum yields (ΦE→Z) of (E)-azobenzene were accurately determined upon irradiation at several wavelengths and in different solvents based on well-known diarylethene. In a second part, a simple continuous flow process for aerobic oxidation of benzylic organoboron compounds by photoredox catalysis under UV irradiation and Taylor regime was developed. Good to excellent yield by applying short residence times in combination with molecular oxygen as oxidant could be obtained. Finally, we developed a smooth generation protocol under fluidic conditions of o-benzyne from stable 2-carboxyphenyltriazene. Transient species such as arynes have been intensively investigated however, their short lifetimes and their reactive characters make them difficult to characterize and experimental structural data are limited. The mechanism of the o-benzyne formation has been probed through different spectroscopy methods. These studies suggest that under irradiation, photogenerated benzenediazonium 2-carboxylate intermediate lead to the formation of o-benzyne. After the determination of thermodynamics parameters, a highly efficient continuous photochemical benzyne–diene cycloaddition process with broad substrate scope was developed. Finally, the development of new o-benzyne photoprecursors in order to generate the transient species under a near-visible wavelength was investigated.