Thèse soutenue

Réactions d'allylation catalysées par des complexes de nickel : applications à la valorisation des composés terpéniques
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Auteur / Autrice : Bouchaib Mouhsine
Direction : Mathieu SauthierAbdallah Karim
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie organique, minérale, industrielle
Date : Soutenance le 20/12/2021
Etablissement(s) : Université de Lille (2018-2021) en cotutelle avec Université Cadi Ayyad (Marrakech, Maroc)
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide
Jury : Président / Présidente : Mustapha Ait Ali
Examinateurs / Examinatrices : Mohamed Amin El Amrani, Rachid Touzani, Isabelle Suisse, Clément Dumont
Rapporteurs / Rapporteuses : Audrey Nowicki, David Sémeril

Mots clés

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Résumé

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En synthèse organique, les réactions d’allylation utilisant des métaux de transition tel que le palladium ou l’iridium ainsi que des réactifs d’allylation tel que des acétates et des carbonates allyliques rencontrent une utilisation très importante. Cependant, en plus de nécessiter l’emploi de métaux précieux, les protocoles ont bien souvent l’inconvénient de conduire à la formation de sels à la fin de la réaction en raison de l’utilisation de bases suffisamment fortes pour activer le nucléophile.Ce mémoire décrit la réaction d’allylation de nucléophiles peu activés en utilisant le nickel, un métal abondant. Les réactions développées impliquent l’utilisation d’alcools allyliques comme réactifs d’allylation pour des protocoles globalement plus éco-compatibles. Dans le cas des alcools allyliques, seule une molécule d’eau est obtenue comme sous-produit de réaction et aucune base ajoutée n’est nécessaire.Ce manuscrit décrit dans un premier temps les réactions d’alpha allylation des cétones. Etant des nucléophiles peu activés, il a été nécessaire d’optimiser les conditions de la réaction dans des conditions propres (sans additif) avec notamment, l’alcool allylique comme réactif d’allylation et un alcool tel que le méthanol comme solvant de réaction. Plusieurs cétones allylées ont ainsi été synthétisées y compris des cétones terpéniques. Ce protocole a été ensuite généralisé sur la réaction d’alpha allylation des nitriles. Avec trois équivalents d’alcool allyliques au lieu de deux, les nitriles ont été également efficacement transformés.L’un des plus grands défis de la réaction d’allylation des indoles est la sélectivité (mono ou multi- allylation) et la régiosélectivité (C- versus N-allylation). Avec un protocole qui met en œuvre le précurseur Ni(dppf)2 dans le DMSO à 100°C, les indoles ont été sélectivement N-allylés. De la même manière, ce protocole a permis d’accéder sélectivement aux oxindoles C-bisallylés. Les coumaranones comprenant une fonction ester (lactone) ont montré une réactivité très élevée vis-à-vis de la réaction d’allylation. Après une optimisation il a été montré que ces nucléophiles peuvent être transformés à température ambiante avec des catalyseurs au nickel.Enfin, l’allylation en alpha des aldéhydes a été également étudiée par des catalyseurs au ruthénium au lieu du nickel. Des résultats préliminaires encourageants ont été obtenus avec le diallyléther comme réactifs d’allylation et un scope sur quelques substrats a été également réalisé.