Synthèse d’amines bio-sourcées à l’aide de procédés hybrides combinant des nanoparticules métalliques supportées et des transaminases

Synthesis of bio-based amines using hybrid processes combining supported metal nanoparticles and transaminases

• Auteur / Autrice : Antoine Lancien
• Direction : Rénato Froidevaux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Biotechnologies agroalimentaires, sciences de l'aliment, physiologie
• Date : Soutenance le 15/12/2021
• Etablissement(s) : Université de Lille (2018-2021)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UMR Transfrontalière BioEcoAgro - Institut Charles Viollette - UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide
• Jury : Président / Présidente : Christine Helaine
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Thierry Gefflaut, Sophie Hermans, Egon Heuson, Robert Wojcieszak
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Erwan Guénin, Melanie Hall

Mots clés

Mots clés contrôlés

Organocatalyse

Catalyse hétérogène

Catalyseurs au palladium

Transaminases

Oxydation

5-hydroxyméthylfurfural

Polymères biosourcés

Synthèse (chimie)

Amines

Mots clés libres

Catalyse hybride

Hybrid catalysis

5-Hydroxymethylfurfural (HMF)

Transaminase

Oxidation

Résumé

L’objectif de la catalyse hybride est d’exploiter les avantages des catalyseurs biologiques et chimiques afin d’accéder à de nouvelles voies de synthèse qui ne peuvent être réalisées indépendamment ou de réaliser des transformations qui ont montré de faibles rendements avec les approches conventionnelles. Le 5-hydroxyméthylfurfural (HMF) est une molécule plate-forme (ou building block) polyvalente pouvant être utilisée dans de nombreuses applications industrielles. En particulier, la synthèse de polymères aminés biosourcés représente une méthode prometteuse de valorisation de cette dernière. À ce jour, très peu d’études ont décrit la production de ces dérivés aminés et de leurs polymères. Trouver une méthodologie efficace pour transformer directement le HMF en acide 5-aminométhyl-2-furancarboxylique (AMFC) représente donc un défi important. Après avoir sélectionné le meilleur catalyseur d’oxydation pour la conversion du HMF en acide 5-aldéhyde-2-furancarboxylique et immobilisé une transaminase sur un support solide, nous avons pu mettre en œuvre le premier procédé catalytique hybride « one-pot/two-step » pour produire de l’AMFC (rendement de 77 %). Avec l'acide 2,5-furandicarboxylique (FDCA, rendement de 23 %) comme produit secondaire unique, cela représente la méthode de production catalytique directe d'AMFC la plus efficace à partir du HMF rapportée à ce jour. De plus, un procédé hybride ''one-pot/one-step'' pour une production intégrée d’AMFC à partir de HMF a également été mis au point avec un rendement maximal de 17%, cela représente une première avancée pour cette molécule plate-forme, et une première réalisation pour la catalyse hybride française. Finalement, la synthèse d’un matériel multi-catalytique hybride combinant des nanoparticules de palladium et une transaminase, sur un support EziGTMOPAL, a pu être réalisée et son application a permis d’aboutir à un rendement final de 8 % en AMFC. Finalement, ce concept a également été appliqué à la conversion d’un panel de molécules bio-sourcées, avec en particulier la transformation du myrténol en son équivalent aminé selon un procédé en ''one-pot two-step'' avec un rendement supérieur à 99 %.

The objective of hybrid catalysis is to exploit the advantages of biological and chemical catalysts to access new synthetic routes that cannot be performed independently or to perform transformations that have shown low yields with conventional approaches. 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) is a versatile platform (or building block) molecule that can be used in many industrial applications. In particular, the synthesis of biosourced amino polymers represents a promising method for its valorization. To date, very few studies have described the production of these amino derivatives and their polymers. Finding an efficient methodology to directly convert HMF to 5-aminomethyl-2-furancarboxylic acid (AMFC) is therefore a significant challenge. After selecting the best oxidation catalyst for the conversion of HMF to 5-aldehyde-2-furancarboxylic acid and immobilizing a transaminase on a solid support, we were able to implement the first ''one-pot two-step'' hybrid catalytic process to produce FMCA (77% yield). With 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA, 23% yield) as the sole by-product, this represents the most efficient direct catalytic production method of FMCA from HMF reported to date. In addition, a hybrid ''one-pot one-step'' process for integrated production of FMCA from HMF was also developed with a maximum yield of 20%, this represents a first breakthrough for this platform molecule, and a first achievement for French hybrid catalysis. Finally, the synthesis of a hybrid multi-catalytic material combining palladium nanoparticles and a transaminase, on an EziGTMOPAL support, was achieved and its application led to a final yield of 10% in FMCA. Finally, this concept was also applied to the conversion of a panel of bio-sourced molecules, with in particular the transformation of myrtenol into its amino equivalent according to a ''one-pot two-step'' process with a yield higher than 99%.