Nano-oxyhydrures à base de Ni et cérine, ou cérine dopée avec Zr ou Al, pour la production d'H2 par vaporeformage oxydant à basse température de l'éthanol

Nano-oxyhydrides based on Ni and ceria, or doped with Zr or Al ceria, for the production of H2 by low temperature oxidative steam reforming of ethanol

• Auteur / Autrice : Noura Haidar
• Direction : Louise Jalowiecki-Duhamel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 13/12/2021
• Etablissement(s) : Université de Lille (2018-2021)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide
• Jury : Président / Présidente : Sébastien Paul
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nicolas Bion
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Nadine Essayem, Florence Epron

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydes de cérium

Oxydes de nickel

Reformage catalytique

Bioéthanol

Catalyse hétérogène

Synthèse (chimie)

Hydrogène

Mots clés libres

Vaporeformage oxydant

Heterogeneous catalysis

Oxidative steam reforming

Hydrogen

Ethanol

Cerium

Nickel

Résumé

L'hydrogène (H2) est la future énergie verte et un produit chimique important, en tant que gaz le plus utilisé dans les industries. Aujourd’hui, la production d'H2 est à 96% d'origine fossile et la méthode la plus compétitive pour sa production est le reformage à la vapeur du gaz naturel. Il est urgent de produire de l'H2 à partir de ressources renouvelables, telles que de produits dérivés de la biomasse afin d'augmenter l'autosuffisance énergétique et de préserver l'environnement. A cet effet, la production d'hydrogène est étudiée par vaporeformage oxydant de l'éthanol à basse température (OSRE) sur des catalyseurs oxydes mixtes du type CeNiX(M0.5)OY (M = Al ou Zr). L'influence de différents paramètres est étudiée, comme la teneur en nickel, la présence d'Al ou de Zr, la calcination, le prétraitement sous H2, la température de réduction sous H2, la masse de catalyseur et le rapport oxygène sur éthanol. Avec une température de four à 50 °C, les catalyseurs du type nano-oxyhydrures, contenant des espèces hydrure à l'intérieur du solide et formés après un prétraitement adéquat sous H2, permettent des performances très intéressantes sous un mélange réactionnel EtOH/H2O/O2 = 1:3:1.7, avec des conversions totales de l'EtOH et de l’O2 et la formation d’H2 à 50 % parmi les produits formés (avec principalement du CO2 et du CO), sans formation de carbone. Le dopage du catalyseur avec Zr est bénéfique pour un faible rapport O2/EtOH de 1,4, améliorant la stabilité. L'augmentation du rapport O2/EtOH jusqu'à 1,7 permet d'éviter la formation de carbone. Des catalyseurs très performants en OSRE et stables durant 80 heures sont obtenus. Par ailleurs, des conditions sont proposées pour la suppression de l'étape de prétraitement sous hydrogène et même de calcination. Différentes caractérisations physico-chimiques (Raman, XRD, XPS, BET) sont réalisées avant test et certaines après test (Raman, XPS) ; elles mettent en évidence des interactions fortes entre les espèces Ce et Ni (et Zr ou Al pour les catalyseurs ternaires), en accord avec la présence d'une solution solide Ce-Ni-(M)-O (M = Al ou Zr). Enfin, un site actif impliquant des cations Ni2+ en interaction forte avec d'autres cations peut être proposé.

Hydrogen (H2) is the future green energy and an important chemical, as the most used gas in industries. Today, 96% of H2 production is from fossil fuels and the most competitive method for its production is the steam reforming of natural gas. It is urgently desirable to produce H2 from renewable resources, such as biomass-derived products in order to increase energy self-sufficiency and preserve the environment. For this purpose, hydrogen production is studied by low temperature oxidative steam reforming of ethanol (OSRE) over CeNix(M0.5)Oy (M = Al or Zr) mixed oxide catalysts. The influence of different parameters is studied such as nickel content, presence of Al or Zr, calcination, pretreatment in H2, reduction temperature in H2, mass of catalyst, and oxygen over ethanol ratio. With an oven temperature of 50 °C, nano-oxyhydride catalysts, containing hydride species inside the solids that are formed after adequate pretreatment in H2 of the compounds, allow very interesting performances under EtOH/H2O/O2 = 1:3:1.7 reaction mixture reaching total EtOH and O2 conversions with the formation of 50% of H2 in the products distribution (with mainly CO2 and CO), without carbon formation. Doping the catalyst with Zr is beneficial at low O2/EtOH ratio of 1.4 in particular, in ameliorating stability. Increasing O2/EtOH ratio up to 1.7 helps in avoiding carbon formation. Highly performant and stable catalysts over 80 hours in OSRE are obtained. Moreover, conditions are proposed for the elimination of the pretreatment step in hydrogen and even calcination. Different physico-chemical characterizations (Raman, XRD, XPS, BET) are performed before test and some after test (Raman, XPS) insuring the presence of strong interactions between Ce and Ni species (and Zr or Al for ternary catalysts), in agreement with the presence of a Ce-Ni-(M)-O (M = Al or Zr) solid solution. Finally, an active site involving Ni2+ cations in strong interaction with other cations can be proposed.