Semi-conducteurs innovants par ingénierie du band gap et manipulation anionique

Innovative semiconductors by band gap engineering and anionic manipulation

• Auteur / Autrice : Batoul Almoussawi
• Direction : Houria Kabbour
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 15/12/2021
• Etablissement(s) : Université de Lille (2018-2021)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide
• Jury : Président / Présidente : Franck Gascoin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Angel Arevalo-Lopez, Pascal Roussel
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christel Laberty-Robert, Pierre Bonnet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Théorie de la fonctionnelle de densité

Structure électronique

Photoélectrochimie

Optique non linéaire

Cristallochimie

Anions inorganiques

Propriétés optiques

Propriétés magnétiques

Composés semiconducteurs

Mots clés libres

Oxychalcogénures

Oxychalcogenides

Semiconductors

Mixed anion

Crystallochemistry

Magnetic properties

Optical properties

Résumé

Les composés à anions mixtes peuvent permettre d'atteindre des structures et des propriétés inaccessibles dans le cas de phases mono-anionique, ce qui offre de nombreuses opportunités pour la recherche exploratoire de composés à anions mixtes fonctionnels. Un intérêt majeur de la présence d’anions multiples au sein d’une phase est l'ingénierie du band gap via les contributions des orbitales anioniques en haut de la bande de valence, permettant ainsi le contrôle de la structure électronique et des propriétés. De plus, les environnement hétéroleptiques autour d'un cation (entouré d'au moins deux types d'anions) permettent d'accentuer le caractère acentrique d'une entité structurale, et donc la polarité dans le cas d'un arrangement polaire par rapport à un analogue mono-anionique. Ces deux aspects combinés, c'est-à-dire l'ingénierie du band gap et le caractère acentrique local tous deux modulables avec plusieurs anions, sont puissants pour contrôler et exacerber diverses propriétés. Dans le but d'atteindre de tels environnements dans des phases innovantes à anions mixtes et d'étudier leurs propriétés physiques et chimiques, plusieurs séries de composés ont été formulées sur la base d’unités structurales à anions mixtes intéressantes et leurs synthèses ont été tentées. Dans ce travail, une grande variété de nouveaux systèmes sont présentés, y compris certains environnements peu répandus et propriétés remarquables : propriétés d’optique non linéaire, propriétés magnétiques et propriétés photoélectriques. Parmi ces composés, une grande série de nouveaux composés, dont Ba5(VO2S2)2(S2)2, caractérisés par des thiovanadates hétéroleptiques (VO2S2, VO3S, VOS3) et la présence de paires dichalcogénures sont décrits. À partir de ces éléments constitutifs, notre stratégie pour atteindre les phases polaires a été couronnée de succès avec l'un de ces composés présentant des propriétés d’optique non linéaires (SHG) intéressantes. Aussi, une série de phases polyvalentes halogénure-thiovanadates (halogénure = F, Cl et I) a également pu être développée et montre l'apparition d'un courant photoélectrique sous lumière visible. De plus, l’alignement des bandes calculées par rapport aux réactions d'évolution de H2 et O2 en fait des candidats potentiels pour la photocatalyse de l'eau sous lumière visible. D'autre part, le premier oxysulfure de type Fresnoite (polaire) aux propriétés SHG est également présenté. Enfin, des phases magnétiques ont également été développées comme le composé Ba10Fe7.75Zn5.25S18Si3O12 non centrosymétrique, avec des tétraèdres à anions mixtes (Fe/Zn)3O impliqués dans un cluster magnétique original qui forme l’unité structurale élémentaire. Ces séries de composés sont discutées en s’appuyant également sur des calculs DFT afin de fournir une compréhension de leurs relations structure-propriétés pour aider à concevoir davantage de matériaux à anions mixtes fonctionnels.

Mixed anions compounds may allow to reach structures and properties inaccessible in the case of single anion phases, which provide great opportunities for exploratory research of functional mixed anions compounds. One major interest of mixing anions in a phase is the band gap engineering by controlling the contribution of anionic orbitals at the top of the valence band, hence controlling the electronic structure and the properties. In addition, heteroleptic environments around a cation (directly surrounded by at least two types of anions) makes it possible to accentuate the acentric character of a structural entity, and therefore the polarity in the case of a polar arrangement comparing to a mono-anionic analogue. These two aspects combined, i.e. band gap engineering and local acentric character both reached with multiple anions, are powerful to control and exacerbate various properties. With the aim to reach such environments in innovative mixed anion phases and study their physical and chemical properties, several series of potential materials were formulated based on interesting mixed anion building blocks and their synthesis attempted. In this work, a wide variety of new systems are presented, including some unusual environments and properties: Non-linear optical properties, magnetic properties and photoelectric properties . Among these compounds, a large series of new compounds, including Ba5(VO2S2)2(S2)2, characterized by heteroleptic thiovanadates (VO2S2, VO3S, VOS3) and the presence of dichalcogenide pairs are described. From those building blocks, our strategy to reach polar phases was successful with one of those compounds showing interesting non-linear optical properties (SHG). Also, a series of versatile halide-thiovanadates phases (halide= F, Cl and I) could also be developed and proves the appearance of a photoelectric current under visible light. In addition, their calculated bands alignment with respect to H2 and O2 evolution reactions makes them potential candidates for photocatalysis of water-splitting under visible light. On another hand, the first Fresnoite oxysulfide (polar) with SHG properties is also presented. Finally, magnetic phases were also developed like the non-centrosymmetric Ba10Fe7.75Zn5.25S18Si3O12, with (Fe/Zn)3O mixed anion tetrahedra involved in an original large magnetic cluster as elementary block. Those series of compounds are discussed with combination of DFT calculations in order to deliver a comprehension of their structure-properties relationships to help further design functional mixed anion materials.