La méthode Equation of Motion Coupled Cluster pour la modélisation des états excités et propriétés des molécules contenant des éléments lourds

The Equation of Motion Coupled Cluster method for modeling excited states and properties of molecules containing heavy elements

• Auteur / Autrice : Loïc Halbert
• Direction : André Severo Pereira Gomes
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Milieux dilués et optique fondamentale
• Date : Soutenance le 10/11/2021
• Etablissement(s) : Université de Lille (2018-2021)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Physique des Lasers, Atomes et Molécules (PhLAM)
• Jury : Président / Présidente : Valérie Vallet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Trond Saue, Emmanuel Fromager
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Rémi Maurice, Thomas Jagau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie quantique

Problème à N corps

Structure électronique

Éléments lourds

Mots clés libres

Théorie à N corps

Quantum Chemistry

Heavy elements

Electronic structure

Many-body theory

Résumé

Dans cette thèse, nous cherchons à obtenir certaines propriétés moléculaires pour des espèces contenant des éléments lourds ou présentant des intérêts atmosphériques. Pour cela, nous utilisons des techniques permettant de caractériser les électrons de cœur, avec les potentiels d'ionisation (IP) ou avec les énergies d'excitation (EE), offrant la possibilité par exemple d'interpréter respectivement les expériences X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) et X-ray Absorption Spectroscopy (XAS).Nous cherchons également à caractériser les électrons de valence au travers de la polarisabilité qui est utilisée par exemple pour développer des champs de force. Quand nous travaillons avec des éléments lourds ou avec des électrons de cœur, il faut prendre en compte les effets relativistes. Nous avons donc employé l'hamiltonien de Dirac-Coulomb(-Gaunt). De plus, pour comparer nos résultats aux expériences, il nous faut des méthodes précises. Ainsi, nous travaillerons avec la méthode Coupled-Cluster (CC) et pour obtenir les (IP), les (EE) et également les affinités électroniques (EA), nous utiliserons '' Equation of Motion Coupled-Cluster '' (EOM-CC). Cependant, ces deux éléments (hamiltoniens à 4-composantes et méthodes post-Hartree-Fock) impliquent des coûts de calcul considérables, nécessitant les ressources de plateformes de '' High Performance Computing '' (HPC).Cette thèse se présentera donc selon les éléments décrits précédemment. Premièrement, nous étudierons la méthode Core-Valence Separation (CVS) qui nous permettra, à partir de EOM-CC, d'atteindre les propriétés des électrons de cœur (IP et EE). Comme ces électrons sont proches du noyau où les effets relativistes sont les plus importants, nous étudierons différents hamiltoniens, notamment ''exact two-component molecular mean field Hamiltonian ''. Deuxièmement, nous nous intéresserons aux approximations perturbatives ('' Partioned '' et '' Many Body Perturbation Theory 2d order '' (MBPT(2)) à appliquer à la matrice EOM-CC pour limiter les coûts computationnels.Enfin, nous présenterons des travaux réalisés sur Exacorr, une nouvelle implémentation de Coupled-Cluster relativiste pour les architectures hybrides et massivement parallèles., un nouveau module de parallélisation des calculs pour des architectures hybrides et massivement parallèles. Nous terminerons en décrivant le formalisme et les équations de travail de la méthode Linear Response Coupled-Cluster (LRCC), grâce à laquelle des polarisabilités moléculaires analytiques (dépendantes de la fréquence) peuvent être obtenues.

In this thesis, we seek to obtain certain molecular properties for species containing heavy elements or presenting atmospheric interests. For this, we use techniques to characterize the core electrons, with ionization potentials (IP) or with excitation energies (EE), allowing for example to respectively interpret X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS) and X-ray Absorption Spectroscopy (XAS). We also seek to characterize valence electrons through the polarizability, which is used for example to develop force fields. When we work with heavy elements or with core electrons, we must take relativistic effects into account. We therefore used the Dirac-Coulomb(-Gaunt) Hamiltonian. Furthermore, to compare our results with experiments, we need precise methods. Thus, we will work with the Coupled-Cluster (CC) method, and will use the Equation of Motion Coupled-Cluster (EOM-CC) method to obtain the IPs, EEs and electron affinities (EA). However, these two elements (4-component Hamiltonians and post-Hartree-Fock methods) imply considerable computational costs, requiring the resources of High Performance Computing (HPC) platforms.This thesis presents a study of the Core-Valence Separation (CVS) method, which will allow us to reach the properties of core electrons (IP and EE) with EOM-CC. We provide a detailed investigation of the performance of different Hamiltonians, in particular the exact two-component molecular mean field Hamiltonian. Second, we will focus on the perturbative approximations (Partioned and Many Body Perturbation Theory 2d order (MBPT (2)) to be applied to the EOM-CC matrix to limit computational costs, including for core processes. Finally, we present the work carried out in Exacorr, a new relativistic coupled cluster implementation for hybrid and massively parallel architectures. We will finish by outlining the formalism and working equations for the Linear Response Coupled-Cluster (LRCC) method, through which analytical (frequency-dependent) molecular polarizabilities can be obtained.