Stabilité en présence d’eau des matériaux hybrides microporeux de type Metal-Organic Frameworks : apport de la RMN des solides

Stability in the presence of water of microporous hybrid materials (Metal-Organic Frameworks) : insights from Solid-State NMR

• Auteur / Autrice : Florian Venel
• Direction : Frédérique Pourpoint, Olivier Lafon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 06/10/2021
• Etablissement(s) : Université de Lille (2018-2021)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide - Institut d'Electronique, de Microélectronique et de Nanotechnologie
• Partenaire(s) de recherche : École d'ingénieurs : Centrale Lille Institut (2019-....)
• Jury : Président / Présidente : Franck Fayon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christophe Volkringer, Yannick Coffinier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christel Gervais, Mohamed Haouas

Mots clés

Mots clés contrôlés

Température

Vapeur d'eau

Zirconium -- Composés

Rayons X -- Diffraction

Mécanosynthèse

Stabilité

Perméabilité

Metal-organic frameworks

Résonance magnétique nucléaire

Mots clés libres

MOF UiO(Zr)

Oxygène-17

Metal-Organic Frameworks

Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy

Stability

Oxygen-17

Water vapour

Zirconium-91

Résumé

Les Metal-Organic Frameworks (MOF) sont des matériaux hybrides poreux cristallisés constitués de clusters inorganiques liés les uns aux autres par des ligands organiques. La structure de ces composés offre une porosité très importante et des surfaces spécifiques élevées (jusqu’à plusieurs milliers de m²/g). Mais leur utilisation dans des procédés industriels reste peu développée, notamment à cause d’un manque de connaissance sur leur réactivité vis-à-vis de l’eau. En cours de cette thèse, différentes techniques ont été utilisées afin d’étudier les modifications structurales pouvant intervenir sur l’UiO-66(Zr) en présence de vapeur d’eau : la diffraction des rayons X, l’infrarouge, la mesure de porosité (BET) et la Résonance Magnétique Nucléaires (RMN). Les influences de la longueur du ligand dans l’UiO-67-NH2(Zr) ainsi que la présence de groupement hydrophile dans l’UiO-67-(NH2)2(Zr) ont été étudiées. Nous mettons en avant une stabilité à la vapeur d’eau de certains composés issu de la famille des UiO(Zr) surtout à haute température (200 °C) et une destruction partielle à basse température. De plus, différents enrichissements en 17O de l’UiO-66(Zr) ont été testés permettant l’enregistrement de spectres RMN 17O : enrichissement du ligand par mécanosynthèse, et/ou mise en présence d’eau enrichie. Ces différentes techniques ont permis de mieux comprendre la réactivité des différents sites 17O, et de mettre en avant une certaine labilité des liaisons Zr-O. Enfin des techniques avancées de RMN (basse température et séquence WURST-QCPMG) ont permis de caractériser le cluster de ces composés UiO(Zr) au travers de l’étude du noyau de zirconium-91. De légères modifications du cluster métallique ont pu être pour la première fois observées quand les composés de la famille des UiO(Zr) sont mis en contact avec de la vapeur d’eau. Enfin, des travaux novateurs sur l’élaboration sous la forme de films minces de MOF ont été initiés. Cela doit nous permettre de développer de nouvelles applications dans le domaine de la microélectronique notamment, en fonctionnalisant le substrat utilisé.

Metal-Organic Frameworks (MOF) are porous crystallized hybrid materials built from inorganic clusters linked together by organic ligands. The structure of these compounds offers a high porosity and high specific surface areas (up to several thousands of m²/g). But their use at the industrial level is still underdeveloped, most probably because of a lack of knowledge of their reactivity towards water. Different techniques were used to study the structural modifications than can occur when the MOF is in presence of steam water: X-ray diffraction, infrared, porosity measurement (BET) or Nuclear Magnetic Resonance (NMR). The influences of the length of the ligand in the UiO-67-NH2(Zr) as well as the presence of hydrophilic group in the UiO-67-(NH2)2(Zr) were studied. The stability to steam water of some compounds from the family UiO(Zr) is high especially at 200 °C. Even though a partial destruction at low temperature (80°C) is observed. In addition, various 17O enrichments of UiO-66(Zr) were tested allowing the recording of 17O NMR spectra: enrichment of the ligand by mechanosynthesis, and / or the MOF in presence of enriched water. These different techniques have made it possible to better understand the reactivity of the various 17O sites, and to highlight a certain lability of Zr-O bonds. Finally, with advanced NMR techniques (low temperature and WURST-QCPMG sequence) it was possible to characterize the UiO(Zr) compounds through the study of the zirconium-91 isotope. Slight structural modifications of the metallic cluster were then observed. Finally, pioneering work on processing for thin films of MOF has been initiated. This should allow us to develop new applications in the field of microelectronics in particular by functionalizing the substrate.