Ingénierie des catalyseurs de polymérisation à base de fer : vers la conception de (co)polymères thermoplastiques multi-structurés originaux

Engineering of iron-based polymerization catalysts : towards the design of original multi-structured thermoplastic (co) polymers

• Auteur / Autrice : Obaid Hasan Hashmi
• Direction : Marc Visseaux, Yohan Champouret
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, minérale, industrielle
• Date : Soutenance le 24/06/2021
• Etablissement(s) : Université de Lille (2018-2021)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide - Unité de Catalyse et Chimie du Solide - UMR 8181 / UCCS
• Jury : Président / Présidente : Francine Agbossou-Niedercorn
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Lionel Magna, Jean Raynaud, Mathieu Sauthier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Blanca Martin-Vaca, Gregory A. Solan

Mots clés

Mots clés contrôlés

Acide polylactique

Polystyrène

Polyisoprènes

Ligands

Catalyseurs au fer

Composés organométalliques

Mots clés libres

Polymérisation coordinative

Polymérisation en chaîne

Iron-based catalysts

Coordinative Polymerization

Coordinative Chain Transfer Polymerization

Ligand

Résumé

Une série de ligands L1-L11 à base d'iminopyridine/iminoquinoline du type 11-[(Ar)N=C(R)]-R' (Ar = 2,6-Me2-C6H3 ou 2,6-iPr2-C6H3 ou 3,5-(CF3)2-C6H3 ou C6F5, R = H ou Me et R’ = 2-C6H5N ou 2-C6H4N-5-Me ou 2-C9H7N ou 8-C9H7N) et leurs complexes de fer (II) correspondants ont été développés. Les complexes ont été entièrement caractérisés, y compris par diffraction des rayons X pour les nouveaux complexes (6-11), et leurs applications catalytiques ont été étudiées pour la polymérisation coordonnée contrôlée de l'isoprène. La modulation des propriétés stériques et électroniques au sein de cette famille de ligands/complexes s'est avérée influencer la stéréosélectivité et l'activité de la polymérisation de l'isoprène après activation avec divers cocatalyseurs. Les catalyseurs obtenus ont produit des polyisoprènes avec une excellente conversion, une activité élevée et une variété de stéréo-/régio-régularités. Certains de ces catalyseurs ont également été évalués pour la polymérisation coordinative du styrène et ont montré une bonne activité pour la formation de polystyrènes syndiotactiques enrichis. Une autre méthodologie organométallique a été utilisée pour la synthèse de ligands d'aminopyridine (rac-L1H and rac-L2H) et de leurs complexes d'amides de fer correspondants 12 ((L1)2Fe), 13Py et 14Py (LnFe[N(SiMe3)2](Py)) pour leur application dans la (co)polymérisation par ouverture de cycle de L-lactide et ε-caprolactone où les complexes 13Py et 14Py se sont avérés efficaces.

A series of iminopyridine-/iminoquinoline-based ligands L1-L11 of type 11-[(Ar)N=C(R)]-R’ (Ar = 2,6-Me2-C6H3 or 2,6-iPr2-C6H3 or 3,5-(CF3)2-C6H3 or C6F5, R = H or Me and R’ = 2-C6H5N or 2-C6H4N-5-Me or 2-C9H7N or 8-C9H7N) and their corresponding iron (II) complexes were developed. The complexes were fully characterized including by X-ray for new complexes (6-11) and their catalytic applications were investigated for the controlled coordinative polymerization of isoprene. The modulation of steric and electronic properties within this family of ligands/complexes has shown to influence the stereo-selectivity and activity of the polymerization of isoprene after activation with various cocatalysts. The resulting catalysts produced polyisoprenes with an excellent conversion, high activity and a variety of stereo-/regio-regularities. Some of these catalysts were also assessed for the coordinative polymerization of styrene and displayed good activity for the formation of syndiotactic enriched polystyrenes. Another organometallic methodology has been utilized for the synthesis of aminopyridine ligands (rac-L1H and rac-L2H) and their corresponding iron amide complexes 12 ((L1)2Fe), 13Py and 14Py (LnFe[N(SiMe3)2](Py)) for their application in the Ring-Opening (Co)polymerizaion of L-lactide and ε-caprolactone where the complexes 13Py and 14Py proved to be effective.