Modélisation moléculaire des phases organiques après extraction de plutonium

Molecular modeling of organic phases after plutonium extraction

• Auteur / Autrice : Abdelmounaim Failali
• Direction : Florent Réal, Valérie Vallet, Dominique Guillaumont, Eléonor Acher
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Milieux dilués et optique fondamentale
• Date : Soutenance le 26/01/2021
• Etablissement(s) : Université de Lille (2018-2021)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Physique des Lasers, Atomes et Molécules (PhLAM) - Laboratoire de Physique des Lasers- Atomes et Molécules - UMR 8523 / PhLAM
• Partenaire(s) de recherche : Organisme public de recherche à caractère scientifique, technique et industriel : Centre d'études nucléaires de la Vallée du Rhône
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Francesca Ingrosso, Frédéric Affouard
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Carine Clavaguéra, Mathieu Salanne

Mots clés

Mots clés contrôlés

Amides

Champs de force (chimie)

Théorie de la fonctionnelle de densité

Méthodes ab initio (chimie quantique)

Dynamique moléculaire

Extraction par solvant

Purification

Plutonium

Mots clés libres

N,N-dialkylamide

Molecular dynamic

Ab initio calculations

Quantum chemistry

DFT. MP2

Force field

Parametrezation

Résumé

Après son séjour au sein d'un réacteur nucléaire, le combustible contient encore une quantité importante de matières valorisables qu’il est intéressant de récupérer, à savoir le plutonium et l'uranium.La récupération et la purification de ces actinides sont réalisées à l'aide d'un procédé hydrométallurgique appelé PUREX (Plutonium Uranium Recovering by Extraction), basé sur les techniques d'extraction liquide-liquide. Ce procédé nécessite l'utilisation d'une molécule spécifique pour extraire Pu et U, le phosphate de tri-n-butyle TBP. Les N, N-dialkylamides (monoamides) sont considérés comme une famille alternative d'agents d'extraction au TBP en raison de leur forte capacité d'extraction des éléments Pu(IV) et U(VI). De plus, ces molécules présentent des caractéristiques intéressantes, telles que la forte dépendance des propriétés d'extraction (coefficient de distribution et sélectivité) à la structure des ligands ainsi qu'aux conditions chimiques. Afin de proposer le meilleur design de molécule d'extraction pour les futures usines de retraitement de combustible, il est crucial de comprendre la relation entre la structure et la capacité d'extraction. Cependant, le caractère radioactif de ces éléments combinés à leur complexité chimique rendent les études expérimentales de ces phases complexes. Par conséquent, la modélisation moléculaire semble être la solution idéale pour obtenir de nouvelles informations à l'échelle moléculaire.Dans la première partie de cette thèse, une étude quantique relativiste scalaire utilisant la théorie fonctionnelle de la densité a été réalisée pour déterminer l'influence de la nature de la chaîne alkyle monoamides sur la stabilité des complexes Pu(IV). Il a été possible de mieux comprendre la forte influence de la structure amide sur l'extraction du plutonium. Pour les deux complexes d’amide-plutonium-nitrate étudiés (complexes de sphères interne et externe), il a été constaté que l'introduction d'un groupe alkyle volumineux du côté carbonyle a un impact majeur sur l'énergie de complexation. L'impact de la polarité de la solution a été également étudié et jugé significatif.Dans le but d'étudier des systèmes plus réalistes, contenant des monoamides avec des longues chaînes alkyles, des actinides et des contre-ions, et d'aller au-delà de l'image statique de géométries optimisées au niveau QM/DFT avec des simulations de dynamique moléculaire classique, nous avons développé des champs de force polarisable pour les molécules de solvant (alcanes et monoamides) ajustés uniquement sur des calculs de chimie quantique.L'approche ab initio retenue pour le paramétrage ainsi que le champ de force résultant et détaillés nous permettent d'obtenir des propriétés macroscopiques comparables aux données expérimentales (thermodynamiques et structurales). L'excellent accord nous permet d'avoir confiance quant à la précision des prédictions réalisées sur les systèmes pures de monoamides. Enfin, les résultats préliminaires de simulations des mélanges monoamides-dodécane (DEHiBA/dodécane et DEHBA/dodécane) sont présentés.

The nuclear fuel after its dwell time in reactor still bears a substantial amount of recoverable U and Pu. The recovery and purification of these actinides is achieved using a hydro-metallurgical process known as PUREX (Plutonium Uranium Recovering by EXtraction). Based on Liquid-Liquid extraction techniques, this process requires the use of a specific molecule to extract Pu and U, the tri-n-butylphosphate TBP. N,N-dialkylamides (monoamides) are regarded as an alternative family of extractants to TBP, as they are well-known for their strong extraction ability of Pu(IV) and U(VI) elements. In addition to this, they show some interesting features, such as, the strong dependence of the extraction properties (distribution coefficient and selectivity) on the ligands structure as well as chemical conditions. In order to propose the best extracting molecule design for future fuel reprocessing plants, it is crucial to understand the relationship between the structure and the extraction ability. However, the radioactivity of these elements combined with their chemical complexity make the study of these phases experimentally a real challenge. Hence, molecular modeling appears to be the golden solution for getting new insights on this issue.In the first part of this thesis, a relativistic density functional theory study was performed to investigate the influence of the monoamides alkyl chain nature on the relative stability of Pu(IV) complexes. It was possible to reach a better understanding of the strong influence of amide structure on plutonium extraction. For both investigated amide-plutonium-nitrate complexes (inner and outer-sphere complexes), it was found that the introduction of a bulky alkyl group on the carbonyl side has a major impact on the complexation energy. The impact of the polarity of the solution was also investigated and found to be significant.In the second part, within the aim of studying more realistic systems, i.e systems containing long alkyl chains monoamides, heavy elements and other counter ions, and to go beyond the static picture of QM/DFT optimized geometries with molecular dynamics simulations, we have developed a consistent polarizable FF model for the solvent molecules (alkanes, monoamides) based solely on quantum chemical calculations. The chosen ab initio parameterization approach as well as the final force field are presented. Then, the results of molecular dynamics simulations were compared to available experimental macroscopic thermodynamics and structural properties, and show an excellent agreement, making the predictions of properties of pure monoamides reliable. Finally, preliminary MD simulations results for monoamides-dodecane mixtures (DEHiBA/dodecane and DEHBA/dodecane) are presented.