Étude de la synthèse, de la vulcanisation et des propriétés du caoutchouc naturel époxydé hydrogéné (HENR) et de la vulcanisation dynamique du mélange HENR/polypropylène

Study of Preparation, Vulcanization and Properties of Hydrogenated Epoxidized Natural Rubber (HENR) and Dynamic Vulcanization of HENR/Polypropylene Blend

• Auteur / Autrice : Laksana Saengdee
• Direction : Philippe Daniel, Pranee Phinyocheep
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des polymères
• Date : Soutenance le 15/06/2021
• Etablissement(s) : Le Mans en cotutelle avec Mahidol University (Bangkok, Thaïlande)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Molécules et Matériaux du Mans (Le Mans ; 2012-....)
• Jury : Président / Présidente : Guy Louarn
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Guy Louarn, Taweechai Amornsakchai, Arada Chaiyanurakkul
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Sophie Bistac, Nuanphun Chantarasiri

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polypropylène

Résistance des matériaux

Thermoplastiques

Hydrogénation

Époxydation

Vulcanisation

Propriétés thermiques

Caoutchouc

Mots clés libres

Caoutchouc naturel

Caoutchouc naturel époxydé hydrogéné (HENR)

Composite HENR/Polypropylene

FTIR

Spectroscopie Raman

Natural rubber

Hydrigenated epoxidized natural rubber (HENR)

Thermoplastic vulcanizate HENR/Polypropylene

FTIR

Raman spectroscopy

Résumé

Ces travaux ont pour objectif l’amélioration des propriétés physico-chimiques du caoutchouc naturel (NR), telles que la tenue en température et la résistance à l’huile, par un processus de modification chimique. Deux méthodes de modification chimique ont été menées en continu comprenant successivement l’époxydation et l’hydrogénation du caoutchouc naturel en phase latex de (NRL). Le NRL a été traité avec de l’acide performique in situ produit par la réaction de l’acide formique et du peroxyde d’hydrogène pour obtenir un produit partiellement époxydé ou du caoutchouc naturel époxydé (ENR) en phase latex, qui a été ensuite modifié ses unités non saturées résiduelles en utilisant l’hydrazine et le peroxyde d’hydrogène pour conduire à l’hydrogénation. La structure chimique du caoutchouc modifié ainsi obtenu, appelé caoutchouc naturel époxydé hydrogéné (HENR), a été caractérisée par RMN-1H, FTIR et diffusion Raman. La RMN-1H a été utilisée avec succès pour analyser le pourcentage de modifications chimiques. Deux types de HENR, dont le HENR-1 (degré d’hydrogénation de 27% mol et degré d’époxydation de 17 %mol) et le HENR-2 (degré d’hydrogénation de 25 % mol et degré d’époxydation de 28 % mol) ont fait l’objet d’une étude de leurs propriétés thermiques comparées au caoutchouc naturel (NR), au caoutchouc naturel époxydé (ENR) et au caoutchouc naturel hydrogéné (HNR). Il a été observé que les caoutchoucs modifiés disposent de meilleures propriétés thermiques ainsi qu’une température de transition Tg plus élevée que NR, en raison de l’incorporation d’unitécs époxyde et de la réduction de l’insaturation de la chaîne moléculaire. La cristallisation induite sous contrainte des HENRs préparés est identique à celle de NR. Les HENR-1 et HENR-2 vulcanisés présentent une résistance à la traction supérieure à celle du NR vulcanisé. De plus, les résistances à l’huile, à l’ozone et à l’humidité des échantillons modifiés ont également été améliorées. Les thermoplastiques vulcanisés (TPV) mis au point à partir de NR modifié et de polypropylène (PP) sont généralement considérés comme des matériaux respectueux de l’environnement. La vulcanisation dynamique de différents NRs modifiés/PP selon la proportion 70/30 w/w% et HENR-2/PP avec divers rapports de mélange (70/30, 60/40, 50/50, 40,60 et 30/70 w/w%) a été réalisée. Leur morphologie, étudiée par microscopie électronique à balayage et imagerie Raman, a montré l’agglomération de particules de caoutchouc vulcanisées dispersées dans une phase continue de PP. Pour le rapport 70/30 w/w%, il a été constaté que la vulcanisation thermoplastique de HENR-2/PP présente des propriétés mécaniques exceptionnelles telle une résistance à la traction de 7,84 MPa et un allongement à la rupture de 171,43%. De plus, pour améliorer la compatibilité entre HENR-2 et PP, du polypropylène greffé anhydride maléique (PP-g-MAH) selon diverses proportions a été introduit dans les TPVs. On constate qu’une proportion de 10 phr de PP-g-MAH dans HENR-2/PP à 70/30 w/w% entraine une résistance à la traction améliorée à 8,89 MPa et un allongement à la rupture également supérieur devenu égal à 242,04%. Ces nouvelles propriétés sont liées à l’interaction de l’anhydride maléique de PP-g-MA avec l’unité époxyde dans HENR. Nos études de calorimétrie différentielle (DSC), analyse mécanique dynamique (DMA) et spectrométrie infra-rouge (FTIR) confirment la compatibilité entre HENR-2 et PP. Enfin, le retraitement des TPV HENR/PP a été exploré et les résultats ont montré que les TPVs obtenus présentent une potentialité de recyclage, ce qui confirme les excellentes propriétés environnementales des matériaux que nous avons développé.

In this research, chemical modification of natural rubber in order to improve the drawbacks and enhance its properties was focused. Two chemical modifications including epoxidation followed by hydrogenation of natural rubber latex (NRL) were carried out continuously in one-pot system. The NRL was treated with in-situ performic acid generated from the reaction of formic acid and hydrogen peroxide to obtain partially epoxidized product or epoxidized natural rubber (ENR) latex which was then further modified its residual unsaturated units using hydrazine and hydrogen peroxide to perform hydrogenation reaction. The chemical structure of the obtained modified rubber so called hydrogenated epoxidized natural rubber (HENR) was characterized by 1H-NMR, ATR-FTIR and Raman aspectroscopy. Two types of HENR including HENR-1 (27 mol% degree of hydrogenation and 17% mol% degree of epoxidation) and HENR-2 (25 mol% degree of hydrogenation and 28% mol% degree of epoxidation) were subjected to investigate their thermal properties compared to the NR, ENR and hydrogenated NR (HNR). It was found that the modified NRs possess higher thermal property and increased Tg as compared to NR, due to both incorporation of epoxide units and reduced unsaturation of the molecular chain. The prepared HENRs were found to maintain the strain induced crystallization character which is the feature of NR. The vulcanized HENR-1 and HENR-2 showed superior tensile strength compared to vulcanized NR. In addition, the oil, ozone and weathering resistances of modified NRs were also improved. Thermoplastic vulcanizate (TPV) from modified natural rubber and polypropylene (PP) was developed which is considered an environmentally-friendly material. Dynamic vulcanization of the various modified NRs/PP at 70/30 w/w% and HENR-2/PP with various blend ratio (70/30, 60/40, 50/50, 40,60, and 30/70 w/w%) was performed and the morphology studied by scanning electron microscopy and Raman mapping showed the agglomeration of vulcanized dispersed rubber particles in PP continuous phase. At 70/30 w/w%, it was found that the thermoplastic vulcanizate of HENR-2/PP exhibits the outstanding mechanical properties which are tensile strength of 7.84 MPa and elongation at break of 171.43%. In addition, to improve the compatibility between HENR-2 and PP, polypropylene-grafted-maleic anhydride (PP-g-MAH) with various contents was introduced in TPVs. It was found that 10 phr of PP-g-MAH in HENR-2/PP at 70/30 w/w% showed the superior properties which tensile strength is 8.89 MPa and elongation at break is 242.04%. DSC, DMA and FTIR studies can confirm the compatibilization between HENR-2 and PP. Finally, reprocessing of HENR/PP TPVs was explored and the results showed that obtained TPVs can be reprocessed which also affirm environmentally outstanding properties of TPV.