Thèse soutenue

Etudes in operando par diffraction et spectroscopie d’absorption des rayons X de catalyseurs modèles pour la décomposition de l’eau
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Auteur / Autrice : Mathilde Bouvier
Direction : Philippe AllongueFouad Maroun
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance le 10/12/2021
Etablissement(s) : Institut polytechnique de Paris
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de l'Institut polytechnique de Paris
Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École polytechnique (Palaiseau, Essonne ; 1795-....)
Laboratoire : Laboratoire de Physique de la Matière Condensée (Palaiseau, Essonne)
Jury : Président / Présidente : Elena R. Savinova
Examinateurs / Examinatrices : Philippe Allongue, Fouad Maroun, Éric Sibert, Benedikt Lassale-Kaiser, Aurélien Habrioux
Rapporteurs / Rapporteuses : Éric Sibert, Benedikt Lassale-Kaiser

Résumé

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La décomposition électrochimique de l’eau en oxygène et hydrogène est un moyen énergétiquement efficace de convertir et stocker l’électricité issue d’énergies renouvelables. Les oxydes du groupe Fer (Fe, Ni, Co) présentent des propriétés catalytiques intéressantes vis à vis de la réaction d’oxydation de l’eau en oxygène (OER) en milieu alcalin, et sont parmi les meilleurs candidats pour un déploiement à grande échelle de cette stratégie de conversion des énergies renouvelables. Le développement de catalyseurs efficaces implique leur synthèse et la compréhension des mécanismes réactionnels de l’oxydation de l’eau à leur surface. Dans ce travail, nous étudions la structure et l’état chimique de catalyseurs modèles pour l’OER, des films minces d’oxydes de cobalt, de fer et d’oxydes mixtes cobalt-fer, ayant une structure, composition et morphologie bien définies. Pour cela nous utilisons simultanément la diffraction de rayons X de surface et la spectroscopie d’absorption de rayons X. Nous montrons que cette approche permet une interprétation plus approfondie des observations faites et apporte un nouvel éclairage sur les mécanismes de l’OER. Dans le cas des oxyde de cobalt purs obtenus par électrodépôt épitaxié sur un substrat monocristallin Au(111), nos résultats montrent que le potentiel appliqué à l’électrode induit des changements structuraux et de degré d’oxydation différents chez l’oxyde de cobalt de structure spinelle Co3O4(111) et chez l’oxyhydroxyde CoOOH(001), ce qui correspond à des transformations de surface différentes. Une peau d’épaisseur inférieur au nanomètre se forme à la surface de Co3O4 avant l’OER, et son degré d’oxydation vaut +3. Dans le cas de CoOOH, on n’observe pas de peau et les faibles variations de degré d’oxydation induites par le potentiel sont liées à des variations de taux de couverture d’hydrogène à la surface. Les films minces d’oxydes mixtes CoFeOy (111) de structure spinelle dont la teneur en Fer varie de 15% à 50% sont également obtenus par électrodépôt sur Au(111). Dans leur cas, on observe des similitudes avec Co3O4, notamment des modifications structurales et l’oxydation avec le potentiel des atomes de Co2+ de surface en Co3+, tandis que l’état d’oxydation du fer reste inchangé. La comparaison de ces résultats avec ceux obtenus pour les oxydes cristallins Co3O4 et Fe3O4 apporte des informations sur le rôle du dopage en Fer dans l’amélioration des propriétés catalytiques de Co3O4. Nous présentons de plus une deuxième méthode de préparation où les films d’oxydes sont obtenus par oxydation anodique d’un film épitaxié ultramince (≤1nm) de métal (Co, Fe, alliages Co/Fe the compositions variables) obtenu par électrodépôt. L’épaisseur nanométrique des oxydes anodiques permet une plus grande sensibilité dans la détermination des changements redox induits par le potentiel, et la méthode de préparation offre une plus grande flexibilité dans le choix du ratio Co/Fe dans l’oxide. Les variations de degré d’oxydation dans ces matériaux sont examinées à la lumière des résultats obtenus pour les analogues cristallins, auxquels ils sont également comparés en termes de composition, d’activité catalytique et de comportement operando. En étudiant des systèmes d’oxydes bien définis de Co, Fe, et mixtes CoFe, nous pouvons établir des corrélations entre propriétés structurales et de variations de degré d’oxydation, qui sont utilisées pour identifier la phase active pour la réaction de l’OER et discuter de son mécanisme réactionnel.