Etude de la dégradation photochimique de contaminants en matrices environnementales : Modélisation en laboratoire versus analyses directes

Photoinduced degradation of contaminants in environnemental matrices : Laboratory modelisation versus direct analysis

• Auteur / Autrice : Edith Nicol
• Direction : Stéphane Bouchonnet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 04/11/2021
• Etablissement(s) : Institut polytechnique de Paris
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de l'Institut polytechnique de Paris
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École polytechnique (Palaiseau, Essonne ; 1795-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie Moléculaire (Palaiseau ; 2014-....)
• Jury : Président / Présidente : Corinne Gosmini
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphane Bouchonnet, Hélène Lavanant, Frédéric Aubriet, Olivier Chapleur, Guillaume Van der Rest
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Hélène Lavanant, Frédéric Aubriet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectrométrie de masse

Photodégradation

Chimie analytique

Mots clés libres

Contaminants

Photodégradation

Spectrométrie de masse à très haute résolution

Matrices biologiques

Écotoxicologie

Contaminants

Photodegradation

Very high resolution mass spectrometry

Biological matrices

Ecotoxycology

Résumé

L’étude des contaminants émergents (CECs) est un sujet d’actualité mondiale. Actuellement seuls quelques produits de dégradation des CECs sont recherchés dans les échantillons environnementaux, la majorité d’entre eux n’ayant pas encore été identifiés. Le travail présenté dans ce manuscrit porte sur l’identification de produits de dégradation de CECs par spectrométrie de masse à haute résolution par deux approches : la modélisation en laboratoire et l’analyse directe de mélanges complexes.Ce manuscrit présente la modélisation en laboratoire de la photodégradation de 4 CECs : le cyprodinil, la benzisothiazolinone, l’acétamipride et le naproxène. Cette approche a permis pour chacun des 4 composés de caractériser plus d’une dizaine de produits de dégradation et de répertorier des mécanismes récurrents. Les résultats des études de toxicité in silico et in vitro ont démontré que la plupart des photoproduits ont une toxicité comparable ou supérieure à la molécule mère. L’étude des formulations commerciales de l’acétamipride démontre un effet matrice significatif, témoignant de la nécessité de compléter les études de modélisation par des études en milieu réel. Cependant, il n’est pas envisageable d’appliquer systématiquement une approche modélisée pour l’étude exhaustive de chaque polluant d’intérêt émergent. Une approche plus rapide, de type screening, doit être envisagée.La deuxième partie de ce manuscrit présente un logiciel innovant, développé en collaboration avec l’INRIA et le CMAP, de comparaison d’ensembles de spectres de masses complexes. Ce logiciel, baptisé SPIX, permet l’identification de réactifs, d’intermédiaires réactionnels et de produits à l’état de traces au sein de mélanges complexes. A notre connaissance, il s’agit du premier logiciel permettant le suivi de l’évolution de la composition d’un échantillon avec des propositions de modèles cinétiques. Cette capacité de SPIX à identifier des variations significatives du milieu à partir de jeux de spectres HRMS le rend particulièrement adapté à l’étude du devenir des polluants dans des échantillons environnementaux.Ces deux approches sont décrites et comparées pour l’identification de produits de dégradation de CECs.

The study of emerging contaminants (CECs) is a worldwide concern. Currently, only a few CEC degradation products are detected in environmental samples, most of them have not been identified yet. The work presented in this manuscript focuses on the identification of CEC degradation products by high resolution mass spectrometry using two approaches: laboratory modeling and direct analysis of complex mixtures.This manuscript presents the laboratory modeling of the photodegradation of 4 CECs: cyprodinil, benzisothiazolinone, acetamiprid and naproxen. This approach led to the characterization of more than ten degradation products for each of the 4 compounds and to identify recurrent mechanisms. The results of the in silico and in vitro toxicity studies showed that most of the photoproducts have a toxicity similar or superior to the parent compound. The study of commercial formulations of acetamiprid shows a significant matrix effect, highlighting the need to complement modeling studies with real-life studies. However, it is not an option to systematically apply a model-based approach to the comprehensive study of each emerging pollutant of interest. A faster approach, such as screening, should be considered.The second part of this manuscript presents an innovative software, developed in collaboration with INRIA and CMAP, for the comparison of sets of complex mass spectra. This software, named SPIX, allows the identification of reactants, reaction intermediates and trace products in complex mixtures. To our knowledge, it is the first software allowing the monitoring of the evolution of the composition of a sample with kinetic models proposals. This ability of SPIX to identify significant variations in the environment from sets of HRMS spectra makes it particularly adapted to the study of the fate of pollutants in environmental samples.These two approaches are described and compared for the identification of CEC degradation products.